Acetali

Acetalii sunt compuși organici reprezentați prin formula generală R ₂ C (OR ') ₂ (unde "R" indică o grupare hidrocarbonată ). ^[1]

Acetalii rezultă din reacția dintre o aldehidă sau o cetonă ^[1] și un alcool . În timpul acestei sinteze se formează hemiacetale (sau semiacetale), intermediari greu de izolat; ^[2] Hemiacetale importante sunt formele de furanoză și piranoză ale glucidelor . În sinteza organică, acestea sunt adesea folosite ca grupe de protecție pentru gruparea carbonil, deoarece acetalii, ca și alți eteri , sunt inerti față de nucleofili, baze și agenți reducători. Definiția modernă IUPAC consideră cetalii , compuși analogi derivați dintr-o cetonă și un alcool, ca o subcategorie de acetali. Acetalii derivați din acetonă sunt uneori numiți acetonide .

Mecanism de formare

Funcția aldehidă reacționează cu un alcool conform următoarei reacții, care are loc într-un mediu acid:

Un proton se leagă de oxigenul carbonilic , rezultând o sarcină pozitivă:

 HH
   | |
 RC = O + H ⁺ $\rightleftarrows$  $⇄$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$  RC = O ⁺ -H

Deoarece oxigenul este mai electronegativ decât carbonul, acesta atrage electronii legăturii duble către sine , provocându-i spargerea și formând o carbocație prin rezonanță :

 H.
   |
 RC ⁺ -OH

În acest moment, carbocația suferă un atac nucleofil de oxigenul alcoolului, care își asumă o sarcină pozitivă:

 HHH
   | | |
 RC ⁺ -OH + R'-OH $\rightarrow$  $\to$   ${\ displaystyle \ rightarrow}$   $\ sageata dreapta$  RCO ⁺ R '
                      |
                      OH

Oxigenul atrage electronii legăturii de hidrogen către sine, provocând ruperea acestuia și eliberarea consecutivă a unui proton :

 HHH
   | | |
 RCO ⁺ R ' $\rightleftarrows$  $⇄$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$  RC-OR '+ H ⁺
   | |
   OH OH

Ultima moleculă obținută este un hemiacetal (C legat de un grup R, OH și un grup OR '), ^[3] care suferă un nou atac electrofil de către un proton:

 HH
   | |
 RC-OR '+ H ⁺ $\rightleftarrows$  $⇄$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$  RC-OR '
   | |
   OH O ⁺ H
                   H.

Oxigenul atrage electronii legăturii cu carbonul către sine, provocând ruperea și eliberarea unei molecule de apă , cu formarea unei carbocații:

 HH
   | |
 RC-OR ' $\rightleftarrows$  $⇄$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$  RC ⁺ -OR '+ H ₂ O
   |
   O ⁺ H
   H.

În acest moment, reacția continuă cu atacul nucleofil al alcoolului care duce la formarea acetalului :

 HH | |
 RC ⁺ -OR '+ R "-OH $\rightleftarrows$  $⇄$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$  RC-OR '
                       |
                       O ⁺ R "
                       H.
   HH | | 
 RC-OR ' $\rightleftarrows$  $⇄$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$   ${\ displaystyle \ rightleftarrows}$  RC-OR '+ H ⁺
   | |
   O ⁺ R „SAU”
   H.

Strategii practice de sinteză

Analizând mecanismul de formare a acetalului, devine imediat evident că toate procesele implicate nu sunt altceva decât echilibruri între compusul carbonilic și acetal. În cazul aldehidelor simple, cum ar fi acetaldehida , constanta de echilibru pentru reacție este în general favorabilă și acetalul poate fi obținut cu randamente respectabile pur și simplu prin tratarea aldehidei cu doi moli de alcool și un catalizator acid. Pentru a obține o cantitate și mai mare de produs, se poate substitui abundenta clorură de calciu acidă anhidră care, hidrolizând parțial în acid clorhidric , asigură catalizatorul necesar și în același timp îndepărtează apa pe măsură ce se formează, mutând echilibrul din ce în ce mai mult către dreapta. În cazul aldehidelor complexe sau chiar mai rău al cetonelor, constanta este destul de nefavorabilă și, mai ales dacă alcoolul este ieftin, acesta din urmă este utilizat ca solvent pentru reacție sau, în cazul cetonelor, se folosesc metode particulare pentru eliminarea apei de îndată ce se formează acest lucru. Unul dintre motivele responsabile pentru o constantă de echilibru atât de scăzută în cazul cetonelor este legat de considerații termodinamice, în special de conceptul de entropie. Știm că energia liberă a lui Gibbs pentru o reacție generică este dată de relația ΔG = ΔH - TΔS

În cazul aldehidelor, reacția este atât de exotermă încât contribuția entropiei , deși nu este neglijabilă, are totuși un loc în spate, permițând reacția să aibă loc fără probleme. Când luăm în considerare o cetonă în plus față de ΔS (din trei molecule obținem doar una, prin urmare, entropia sistemului scade), de asemenea, variația entalpiei (ΔH) este nefavorabilă, iar reacția în practică nu are loc. O metodă convenabilă pentru a depăși problema entropiei contrare este utilizarea unui mol de diol în loc de doi moli de alcool normal, obținându-se astfel un acetal ciclic. Cu toate acestea, în unele cazuri, ΔG este încă pozitiv și este încă necesar să îndepărtați apa care se formează.

Rolul și importanța acetalilor

Acetalii, așa cum s-a menționat deja, joacă un rol fundamental, precum și în chimia zaharurilor (amintiți-vă că carbohidrații există mai ales sub formă semiacetală decât deschisă) și în practica obișnuită de laborator, fiind agenți ideali pentru protecția carbonilului în cazul de sinteză în mai multe etape. Fiind foarte stabil în soluțiile de bază, este posibil să lucrați în siguranță pe celelalte grupe funcționale ale moleculei și, în final, hidrolizați acetalul într-un mediu acid pentru a elibera grupul protejat. Tendința aldehidelor de a da acetali poate fi ușor evidențiată luând ca exemplu formaldehida . În soluție apoasă, formaldehida este disponibilă în comerț într-o concentrație de aproximativ 37%, dar este disponibilă și sub formă de paraformaldehidă, un polimer solid care atunci când este încălzit din nou dă formaldehidă gazoasă sau sub formă de trioxan, un trimer ciclic. Alte aldehide simple formează, de asemenea, polimeri, ca în cazul acetaldehidă-metaldehidă, în timp ce cetonele nu au un comportament similar.

Notă

^ ^a ^b ( RO ) IUPAC Gold Book, „acetali”
^ Hemiacetals , pe treccani.it .
^(RO) IUPAC Gold Book, „hemiacetale”

Elemente conexe

Alte proiecte

Wikționarul conține dicționarul lema « Acetali »
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere pe Acetali

linkuri externe

( EN ) Definiția IUPAC , pe goldbook.iupac.org .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[IUPAC-1] ( RO ) IUPAC Gold Book, „acetali”

[2] Hemiacetals , pe treccani.it .

[3] (RO) IUPAC Gold Book, „hemiacetale”

[1]

[2]

[3]

V · D · M Sistematică organică
Compuși alifatici	Cetonele · Acizi carboxilici · alean se · alchene · alchinele · Alcooli · Aldehide · Anhidre · annulenes · cetalii · cetonele · cicloalcani · cicloalchenele · dioliii · enolii · Epoxizi · străine · Eteri · Eteri Crown · lactone · Lattoli · peroxizii · peroxiacizii · poliene · Polioli
Compuși aromatici	Arini · Ciclofani · Benzen · Fenoli · Heterocicluri aromatice
Conținând azot	Alcaloizii de amoniu Amide Aminele aminali azine Azidele Colorantul azo compuși azoli Carbamați Cianhidrinele Diazo Compuși Hidrazonele Imide Imine Izocianați Isocyanides izotiocianate Lactamelor Nitrili Nitro compusi Nitrosocomposites Oxazones
Conținând sulf	Acizi sulfonici · dithiane · izotiocianati · sulfona · sulfoxid · tioesteri · tioeteri · Tioli · tioacetal · tioketal
Conținând halogeni	Halogenuri de acil · Halogenuri de alchil
Conținând siliciu	Silani · Sililalchini · Sililalogenuri · Sililidruri · Silanolii · alcoxisilani · Silossani · silazanii
Alte	Alcoxizi · Hidrocarburi · Stannans · Terpenes
A se vedea, de asemenea, Nomenclatura IUPAC a compușilor organici