Acid magic

Acid magic
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută	F 6 HO 3 SSb
Masa moleculară ( u )	316,82
Aspect	lichid incolor
numar CAS	23854-38-8
Numărul EINECS	245-915-8
PubChem	16211378
ZÂMBETE	OS(=O)(=O)FF[Sb](F)(F)(F)F
Informații de siguranță
Simboluri de pericol chimic
Fraze H	302 - 314 - 331 - 411
Sfaturi P	261 - 273 - 280 - 305 + 351 + 338 - 310
Editați datele pe Wikidata · Manual

Acidul magic este superacidul format dintr-un amestec de acid fluorosulfonic (HSO ₃ F) și pentafluorură de antimoniu (SbF ₅ ), în general într-un raport molar 1: 1. Acest superacid a fost dezvoltat în anii 1960 în George A. Olah laborator de la Case Western Reserve University din Cleveland , și a fost folosit pentru a stabiliza clasice carbocationilor și ioni de carbon hypercoordinated în fază lichidă. Acidul magic și alți superacizi pot cataliza, de asemenea, izomerizarea alcanilor , precum și a bazelor de protoni foarte slabi, cum ar fi metanul , xenonul , halogenii și hidrogenul molecular. ^[1]

fundal

Termenul „superacid” a fost folosit pentru prima dată în 1927 când James Bryant Conant a descoperit că acidul percloric poate protona cetone și aldehide în soluții neapoase prin formarea sărurilor. În anii 1960, Olah a început să utilizeze amestecul de acid fluorosulfuric / pentafluorură de antimoniu pentru a studia carbocațiile stabile. ^[2] Ronald Gillespie a folosit, de asemenea, acest sistem acid pentru a genera cationi anorganici cu deficit de electroni. Numele „acid magic” a apărut după o petrecere de Crăciun în 1966, când Joachim Lukas, unul dintre membrii laboratorului Olah, a pus o bucată de lumânare de parafină în acid și a văzut că se dizolvă rapid. ¹ H - RMN , spectrul soluției a indicat prezența cationului terțbutii, sugerând că lanțul de parafină care se formează ceara a fost rupt și apoi izomerizarea. Numele „acid magic” a apărut într-o publicație din laboratorul Olah și este acum o marcă înregistrată. ^[3] Mai târziu, în anii 1970, Gillespie a propus să definească superacidul ca orice acid mai puternic decât acidul sulfuric pur. În 1994, Olah a câștigat Premiul Nobel pentru chimie pentru cercetările sale despre carbocații.

Structura

Aciditatea ridicată a acidului magic se datorează combinației unui acid Brønsted ( acid fluorosulfonic, HSO ₃ F) cu un acid Lewis (pentafluorură de antimoniu, SbF ₅ ), utilizat în general într-un raport molar de 1: 1. Componentele amestecului dau naștere unui echilibru care poate fi reprezentat într-o formă simplificată ca: ^[4]

{\ displaystyle {\ ce {2HSO3F + SbF5 <=> [H2SO3F] ^ + + [F5SbOSO2F] ^ -}}}

În realitate, echilibrele care sunt stabilite sunt mult mai complexe și specii cum ar fi [SBF _6] ^-, _[2 F ₁₁ D] ^- și altele asemenea , sunt formate. ^[5]

Rezistența la acid

Pentru a cuantifica puterea acizilor foarte puternici _{, se folosește} funcția de aciditate Hammett , H ₀ . Pe această scară, aciditatea acidului sulfuric concentrat (18,4 M) are H ₀ = –12, în timp ce pentru un amestec de acid magic HSO ₃ F-SbF ₅ 1: 1 avem H ₀ = –23. Deoarece funcția Hammett este logaritmică, aceasta înseamnă că acidul magic este de ^10-11 ori mai puternic decât acidul sulfuric. Cel mai puternic superacid cunoscut este acidul fluoroantimonic care are H ₀ = –31.

Utilizări

Formarea carbocațiilor stabile

Acidul magic are o nucleofilicitate scăzută și, prin urmare, favorizează stabilitatea carbocațiilor în soluție. Este astfel posibil să se observe carbocationilor „clasice“ trivalente într - un mediu de acid și a vedea că acestea sunt plane cu sp ² hibridizare. Atomul de carbon are doar șase electroni în stratul cel mai exterior și, prin urmare, este deficit de electroni și foarte electrofil . În soluțiile superacide se pot forma și cationi cicloalchil terțiar. Un exemplu este cationul 1-metil-1-ciclopentil, care este format din precursori cu inele cu cinci sau șase membri. În cazul inelului cu șase membri, se formează mai întâi carbocația secundară, care apoi se izomerizează la carbocația terțiară mai stabilă cu un ciclu de cinci termeni. S-au observat, de asemenea, carbocații ciclopropenil, alchenil și arenic.

Utilizarea pe scară largă a acidului magic a făcut posibilă observarea carbocațiilor cu un număr mai mare de coordonare. Carbocațiile pentacoordonate, descrise și ca ioni neclasici , nu pot fi reprezentate cu legăturile obișnuite cu doi centri și doi electroni și necesită legături cu trei (sau mai mulți) centri și doi electroni. În acești ioni există doi electroni delocalizați pe mai mult de doi atomi, făcând aceste poziții atât de deficit de electroni încât chiar și alcanii saturați sunt induși să participe la reacțiile electrofile. ^[1] Descoperirea carbocațiilor hipercoordonate a alimentat controversa asupra ionilor neclasici în anii 1950 și 1960. Echilibrarea rapidă a sarcinilor pozitive de pe atomii de hidrogen ar fi putut scăpa din cauza rezoluției temporale scăzute a spectroscopiei ¹ H- RNM . Cu toate acestea, sistemele de carbocație în punte au fost studiate cu spectroscopie IR , Raman și ¹³ C-RNM. Un cation controversat precum norbornilul a fost observat în diferite medii, inclusiv acidul magic. ^[6]

Atomul de carbon al punții de metilenă este pentacoordonat, cu trei legături cu doi centri și doi electroni și o legătură cu trei centri și doi electroni cu orbitalul sp ³ rămas. Calculele mecanice cuantice au arătat că modelul clasic nu corespunde unui minim de energie. ^[6]

Reacții cu alcani

Acidul magic este capabil să protoneze alcani . De exemplu, metanul reacționează la 140 ° C și presiunea atmosferică pentru a forma ionul CH ₅ ⁺ . Hidrogenul gazos și hidrocarburile cu greutate moleculară mai mare se formează, de asemenea, ca produse secundare.

În prezența DSO ₃ F în loc de HSO ₃ F, schimburi de metan atomi de hidrogen pentru atomii de deuteriu și HD este eliberată în loc de _H2. Acest fapt sugerează că în aceste reacții metanul acționează ca bază, acceptând un proton din acid pentru a forma CH ₅ ^+. Ulterior, acest ion este deprotonat, explicând schimbul de hidrogen, sau pierde o moleculă de hidrogen formând carbocația CH ₃ ⁺ . Această specie este foarte reactivă și poate duce la formarea mai multor noi carbocații, așa cum se arată în figura următoare: ^[7]

Alcani mai mari, cum ar fi etanul, reacționează și în acidul magic, schimbând atomi de hidrogen și condensându-se în carbocații mai mari, cum ar fi neopentanul protonat. Acest cation se descompune la temperaturi mai ridicate; reacționează eliberând hidrogen și formând cationul terț - butilic la o temperatură mai scăzută.

Cataliza cu hidroperoxizi

Acidul magic catalizează reacțiile de descompunere și reamenajare a hidroperoxizilor terțiari și a alcoolilor terțiari. Folosind un mediu superacid a fost posibil să se observe carbocațiile de reacție intermediare. S-a stabilit că mecanismul depinde de cantitatea de acid magic utilizată. Cu cantități echimoleculare, se observă doar pauze O-O, în timp ce creșterea excesului de acid magic, pauzele C-O concurează cu cele O-O. Probabil că excesul de acid magic dezactivează peroxidul de hidrogen format în heteroliza C-O. ^[8]

Acidul magic catalizează, de asemenea, hidroxilarea electrofilă a compușilor aromatici cu peroxid de hidrogen , ducând la produse monohidroxilate cu randament ridicat. În soluțiile superacide, fenolii există ca specii complet protonate; atunci când sunt produsele reacției sunt dezactivate împotriva atacurilor electrofile ulterioare. Agentul hidroxilant propriu-zis este peroxidul de hidrogen protonat. ^[9]

Cataliza cu ozon

Oxigenarea alcanilor în prezența ozonului poate fi catalizată cu soluții de acid magic și SO ₂ ClF. Mecanismul este similar cu cel al protolizei alcanului, cu o inserție electrofilă în legăturile simple ale alcanului. Starea de tranziție a complexului hidrocarbon-ozon conține un carbon pentacoordonat. ^[10]

Alcoolii, cetonele și aldehidele pot fi, de asemenea, oxigenate prin inserție electrofilă. ^[11]

Informații de siguranță

Acidul magic este comercializat de Sigma-Aldrich. Este un lichid care este toxic prin inhalare și dăunător în caz de înghițire. La contact provoacă arsuri severe la nivelul pielii, mucoaselor și ochilor. Nu există date care să indice proprietăți cancerigene. Este toxic pentru viața acvatică, cu efecte de lungă durată. ^[12]

Notă

Bibliografie

• A. Commeyras și GA Olah, Chimia în superacizi . II. Rezonanță magnetică nucleară și studiu spectroscopic cu laser Raman al sistemului solvent antimoniu pentafluorură-acid fluorosulfuric (dioxid de sulf) (acid magic). Efectul halogenurilor, apei, alcoolilor și acizilor carboxilici adăugați. Studiul ionului hidroniu , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 91, nr. 11, 1969, pp. 2929–2942, DOI : 10.1021 / ja01039a019 . Adus la 20 februarie 2012 .
• CE Housecroft și AG Sharpe, Chimie anorganică , ediția a 3-a, Harlow (Anglia), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6 .
• GA Olah și RH Schlosberg, Chimie în superacizi . I. Schimbul de hidrogen și policondensarea metanului și alcanilor în soluție FSO ₃ H-SbF ₅ („acid magic”). Protonarea alcanilor și intermedierea CH ₅ ⁺ și a ionilor de hidrocarburi înrudiți. Reactivitatea chimică ridicată a „parafinelor” în reacțiile de soluție ionică , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 90, n. 10, 1968, pp. 2726-2727, DOI : 10.1021 / ja01012a066 . Adus la 23 februarie 2012 .
• GA Olah, Carbocations și reacții electrofile , în Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 12, nr. 3, 1973, pp. 173-212, DOI : 10.1002 / an . 197301731 . Adus la 23 februarie 2012 .
• GA Olah, DG Parker, N. Yoneda și F. Pelizza, Oxifuncționalizarea hidrocarburilor. 1. Reacții de clivare-rearanjare protolitică ale hidroperoxizilor de alchil terțiar cu acidul magic , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 98, nr. 8, 1976, pp. 2245–2250, DOI : 10.1021 / ja00424a038 . Adus la 23 februarie 2012 .
• GA Olah, N. Yoneda și R. Ohnishi, Oxifuncționalizarea hidrocarburilor. 6. Oxigenarea electrofilă a alcoolilor alifatici, cetone și aldehide cu ozon în superacizi. Prepararea derivaților bifuncționali , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 98, nr. 23, 1976, pp. 7341–7345, DOI : 10.1021 / ja00439a038 . Adus la 23 februarie 2012 .
• GA Olah, N. Yoneda și DG Parker, Oxifuncționalizarea hidrocarburilor. 3. Oxigenarea catalizată de superacizi a alcanilor cu ozon care implică ozon protonat, O ₃ H ⁺ , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 98, nr. 17, 1976, pp. 5261–5268, DOI : 10.1021 / ja00433a035 . Adus la 23 februarie 2012 .
• GA Olah și R. Ohnishi, Oxifuncționalizarea hidrocarburilor. 8. Hidroxilarea electrofilă a benzenului, alchilbenzenilor și halobenzenilor cu peroxid de hidrogen în superacizi , în J. Org. Chem. , vol. 43, nr. 5, 1978, pp. 865–867, DOI : 10.1021 / jo00399a014 . Adus la 23 februarie 2012 .
• GA Olah, Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research , în J. Org. Chem. , vol. 70, nr. 7, 2005, pp. 2413–2429, DOI : 10.1021 / jo040285o . Adus la 20 februarie 2012 .
• GA Olah, GKS Prakash, A. Molnàr și J. Sommer, Superacid Chemistry , ediția a II-a, New York, John Wiley și Sons, 2009, ISBN 978-0-471-59668-4 .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei