Adamantane

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Adamantane
formula structurală și modelul molecular al conformației
Animație 3D Adamantane.gif
Numele IUPAC
Triciclu [3.3.1.1 3,7 ] decan
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută C 10 H 16
Masa moleculară ( u ) 136,23
Aspect pulbere cristalină albă
numar CAS 281-23-2
Numărul EINECS 206-001-4
PubChem 9238
DrugBank DB03627
ZÂMBETE
C1C2CC3CC1CC(C2)C3
Proprietăți fizico-chimice
Densitate (g / cm 3 , în cs ) 1,07 g / cm³ (la 20 ° C)
Solubilitate în apă ușor solubil
Temperatură de topire 270 ° C
Informații de siguranță
Simboluri de pericol chimic
periculos pentru mediu
Atenţie
Fraze H 400
Sfaturi P 273 [1]

Adamantanul , al cărui nume provine din structura moleculară analogă cu structura cristalină a diamantului este un cicloalcan .

Acest compus este cel mai simplu diamantoid , și în mod similar cu fulerenei în raport cu nanotuburi de carbon este de interes special pentru nanotechnological cererile de omologii săi majore bazate pe aceeași zăbrele.

Acesta cristalizează în sistemul cubic centrat pe față, are un miros asemănător camforului și, în ciuda temperaturii sale ridicate de topire, se sublimează la temperatura camerei (similar cu mingi de naftalină ) datorită structurii compacte și simetrice a moleculei. În practică, acesta constă în unirea a trei molecule de ciclohexan într-o conformație de scaun .

Origine naturală și sinteză

În 1924, H. Decker a emis ipoteza existenței adamantanului, pe care l-a numit decaterpen . [2]

Se găsește în cantități mici în petrol , unde a fost descoperit de S. Landa, V. Machácek și M. Mzourek în 1933 și din care este extras și recristalizat din acetonă și în cantități mici în unele soiuri de cuarț.

Esterul lui Meerwein

Prima încercare de sinteză în laborator a fost efectuată în 1924 de către chimistul german Hans Meerwein folosind reacția formaldehidei cu dietilmalonat în prezența piperidinei . În loc de adamantan Meerwein a obținut 1,3,5,7-tetracarbometoxiciciclo [3.3.1] nonan-2,6-dionă: acest compus, numit ulterior ester Meerwein, a fost utilizat în sinteza adamantanului și a derivaților săi [3] .

D. Bottger a încercat să obțină adamantan folosind esterul Meerwein ca precursor. Produsul, triciclu- [3.3.1.1 3,7 ], nu era adamantan, ci un derivat al acestuia. [4]

Alți cercetători au încercat să sintetizeze adamantan folosind derivați de floroglucinol și ciclohexanonă , dar și ei nu au reușit. [5]

Adamantane a fost sintetizat pentru prima dată de Vladimir Prelog în 1941 din esterul Meerwein. [6] [7] Cu un randament de 0,16%, procesul în 5 pași a fost impracticabil (simplificat în imaginea de mai jos). Metoda este utilizată pentru a sintetiza câțiva derivați de adamantan. [5]

Sinteza Adamantane de Prelog.png

Metoda Prelog a fost îmbunătățită în 1956. Randamentul de decarboxilare a fost crescut utilizând calea de reacție Heinsdecker (11%) și reacția Hoffman (24%) pentru o creștere globală a randamentului de reacție de 6,5%. [8] [9] Procesul era încă prea complex și o nouă metodă mai convenabilă a fost descoperită în 1957 de Paul von Raguè Schleyer [10] : diciclopentadiena a fost hidrogenată în prezența unui catalizator (de exemplu: dioxid de platină ) și ulterior transformată în adamantan folosind un acid Lewis (de exemplu: clorură de aluminiu ) ca catalizator suplimentar.

Adamantane synthesis.png

Această metodă a crescut randamentul la 30-40% și a furnizat o metodă convenabilă de sinteză a adamantanului; acest lucru a stimulat în continuare caracterizarea adamantanului și este încă utilizat în laborator. [11] [12] Sinteza adamantanului a fost ulterior crescută la 60% [13] și 98% prin utilizarea de ultrasunete și catalizatori superacizi . În zilele noastre, adamantanul este un compus chimic ieftin care costă aproximativ 1 dolar pe gram.

Toate metodele de sinteză descrise mai sus produc adamantan sub formă de pulbere policristalină. Folosind această pulbere este posibil să crească monocristale prin fuziune, soluție sau fază de vapori (de exemplu: prin tehnica Bridgman - Stockbarger ). Creșterea prin fuziune produce cristale de calitate mai slabă, cu o difuzie a mozaicului de reflexie a razelor X de aproximativ 1 °. Cele mai bune cristale se obțin prin faza lichidă, dar creșterea este excesiv de lentă: câteva luni pentru un cristal de 5-10 mm. Cristalele obținute începând cu faza de vapori reprezintă un compromis rezonabil între viteza de producție și calitate. [14] Adamantanul este sublimat într-un tub de cuarț plasat într-un cuptor, care este configurat pentru a obține un gradient de temperatură de aproximativ 10 ° C (cm -1 ) de-a lungul întregului tub. Cristalizarea are loc la capătul tubului, care este menținut la o temperatură apropiată de punctul de îngheț al adamantanului. Răcirea lentă din tub, menținând în același timp gradientul de temperatură, deplasează treptat zona de topire (cu o rată de aproximativ 2 mm h -1 ), producând un singur cristal. [15]

Prin extinderea structurii adamantanului în cele trei direcții ale spațiului, se obține structura diamantului . Duritatea ridicată a diamantului se datorează cristalului care este de fapt o singură moleculă ținută împreună de legături covalente .

Compuși înrudiți

Urotropina are aceeași structură moleculară ca adamantanul. Fosforul și anhidrida fosforică , anhidrida arsenică și pentasulfura de fosfor , printre compușii anorganici, au o structură similară.

Notă

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. din 11.05.2012
  2. ^ Decker H., Versammlung deutscher Naturforscher und Ärzte. Innsbruck, 21-27 septembrie 1924 , în Angew. Chem. , vol. 37, n. 41, 1924, p. 795, DOI : 10.1002 / ange . 19240374102 .
  3. ^ Marc D. Radcliffe, Alberto Gutierrez, John F. Blount și Kurt Mislow , Structura esterului Meerwein și a compusului său de includere a benzenului ( PDF ), în Journal of the American Chemical Society , vol. 106, nr. 3, 1984, pp. 682-687, DOI : 10.1021 / ja00315a037 . Adus la 26 mai 2010 (arhivat din original la 9 august 2011) .
  4. ^ S. Coffey, S. Rodd (ed.) Chimia compușilor de carbon. Vol. 2. Partea C. Elsevier Publishing Co.: New York. 1969
  5. ^ a b Fort, Raymond C. Jr. și Schleyers, Paul Von R., Adamantane: Conséquences of Diamondoid Structure , în Chem. Rev. , vol. 64, n. 3, 1964, pp. 277-300, DOI : 10.1021 / cr60229a004 .
  6. ^ Prelog V, Seiwerth R, Über die Synthese des Adamantans , în Berichte , vol. 74, nr. 10, 1941, pp. 1644-1648, DOI : 10.1002 / cber . 19410741004 .
  7. ^ Prelog V, Seiwerth R, Über eine neue, ergiebigere Darstellung des Adamantans , în Berichte , vol. 74, nr. 11, 1941, pp. 1769-1772, DOI : 10.1002 / cber . 19410741109 .
  8. ^ Stetter, H., Bander, O. și Neumann, W., Ber., 89, 1922 (1956).
  9. ^ M McKervey, Abordări sintetice ale hidrocarburilor diamondoide mari , în Tetrahedron , vol. 36, n. 8, 1980, pp. 971-992, DOI : 10.1016 / 0040-4020 (80) 80050-0 .
  10. ^ Schleyer, P. von R.; Donaldson, MM; Nicholas, RD; Cupas, C. "Adamantane", Sinteze organice, col. Vol. 5, p.16 (1973); Vol. 42, p.8 (1962).
  11. ^ Schleyer, P. von R., A Simple Preparation of Adamantane , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 79, nr. 12, 1957, p. 3292, DOI : 10.1021 / ja01569a086 .
  12. ^ (EN) Sinteze organice , http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv5p0016
  13. ^ Mansoori, G. Ali, Blocuri de construcții moleculare pentru nanotehnologie: de la diamondoide la materiale și aplicații la scară nanomatică , Springer, 2007, pp. 48-55, ISBN 978-0-387-39937-9 .
  14. ^ CG Windsor, DH Saunderson, JN Sherwood, D Taylor și GS Pawley, Lattice Dynamics of Adamantane in the disordered phase , în Journal of Physics C: Solid State Physics , vol. 11, n. 9, 1978, pp. 1741-1759, Bibcode : 1978JPhC ... 11.1741W , DOI : 10.1088 / 0022-3719 / 11/9/013 .
  15. ^ JR Drabble și AHM Husain, Proprietățile elastice ale cristalelor unice adamantane , în Journal of Physics C: Solid State Physics , vol. 13, n. 8, 1980, pp. 1377-1380, Bibcode : 1980JPhC ... 13.1377D , DOI : 10.1088 / 0022-3719 / 13/8/008 .

Alte proiecte

Controlul autorității NDL ( EN , JA ) 01201710
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei