Cluster (chimie)

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Model tridimensional al clusterului Fe 2 (CO) 9 .

În chimia anorganică , termenul cluster este utilizat pentru a indica un compus caracterizat prin prezența uneia sau mai multor legături metal-metal . Termenul cluster a fost inițial inventat de Frank Albert Cotton la începutul anilor 1960 . [1]

Clusterele sunt răspândite și în sensul cel mai larg al termenului este, de asemenea, posibil să se ia în considerare speciile de clustere care nu conțin neapărat o legătură metal-metal, în special tipice pentru chimia coordonării și chimia organometalică a metalelor din blocul d . Astfel, de exemplu, este posibil să se constate că anumite elemente din natură în exit sub formă de clustere, cum ar fi molecula de fosfor P 4 sau a sulfului S 8. Mai mult, elemente din blocul p al tabelului periodic sunt capabile să formeze clustere: gândiți-vă, de exemplu, la clustere de azot , fullerenele formate din carbon , grupurile de boran de bor sau compușii intermetalici reprezentați de fazele Zintl .

Liganzii tipici capabili să stabilizeze un grup includ în general halogenuri , monoxid de carbon , izocianuri , alchene și hidruri . În chimia organică, compușii precum cubanezii pot fi considerați clustere, dar nu se găsesc în mod obișnuit și, de asemenea, nu sunt ușor de obținut. În chimia bioinorganică, rolul grupului de fier-sulf este important.

fundal

Probabil cel mai vechi grup de metale cunoscut este reprezentat de calomel , cunoscut deja în India în secolul al XII-lea . Existența dimerului de mercur Hg 2 2+ a fost demonstrată la începutul secolului al XX-lea .

Dezvoltarea chimiei compușilor carbonilici metalici a făcut posibilă izolarea compușilor precum Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 sau Mn 2 (CO) 10 . Linus Pauling a caracterizat clorura de molibden (II) prin descrierea legăturilor Mo 6 cu simetrie octaedrică . F. Bumbacul a stabilit că clorura de reniu (III), denumită ReCl 3, consta de fapt din grupul Re 3 Cl 9 cu atomii metalici uniți direct unul cu celălalt și care au, de asemenea, legături de punte de clor . Legătura Re-Re este stabilă și, prin reacția compusului în cauză, nu este clivată.

Concomitent cu dezvoltarea grupurilor de metale, numeroase hidruri de bor au fost descoperite de chimistul anorganic german Alfred Stock și succesorii săi care, printre altele, au popularizat utilizarea liniilor de vid pentru manipularea acestor compuși (a se vedea sinteza și tehnicile anorganice speciale ) care sunt adesea volatil și instabil la aer . In anii șaptezeci se sa demonstrat ca feredoxina proteine , mediator biochimic al transferului de electroni, conține clustere Fe 4 S 4 și , ulterior , în prezența unui situs activ MoFe 7 S 9 a fost evidențiată în cadrul nitrogenase enzimei . Datorită studiului clusterelor precum K 2 Re 2 Cl 8 s- a demonstrat existența legăturilor cvadruple , care leagă adesea două centre metalice.

Două grupuri speciale de compuși cluster sunt reprezentate de fazele Chevrel și fazele Zintl. Fazele Chevrel sunt caracterizate prin structura generică M x Mo 6 X 8 , ca de exemplu pentru compusul PbMo 6 S 8 . Acești compuși prezintă supraconductivitate la temperaturi scăzute. Fazele Zintl sunt în loc de compuși intermetalici formați prin foarte electropozitive metale, cum ar fi alcaline metale și metale alcalino - pământoase , și de metale din blocuri d , p și niște semimetalelor . Exemple de anioni derivați Zintl sunt [Bi 3 ] 3- , [Sn 9 ] 4- , [Pb 7 ] 4- și [Sb 7 ] 3- .

Structură electronică

În general, centrele metalice care posedă orbitali d mari formează grupuri stabile datorită suprapunerii favorabile a orbitalilor de valență . Prin urmare, metalele cu o stare de oxidare scăzută și, prin urmare, caracterizate printr-o sarcină eficientă mică, tind să formeze clustere stabile. Acesta explică motivul pentru care, de exemplu, carbonilii metalici poliatomici sunt formați în general din metale de tranziție ale grupurilor succesive ale tabelului periodic caracterizate printr-o stare de oxidare scăzută (metalul are adesea o stare de oxidare egală cu zero). Halogenurile și oxizii poliatomici se găsesc în schimb cu metalele de tranziție din primele grupe.

Wade-Mingos-Lauher reguli

K. Wade a introdus o corelație semiempirică între calculul de electroni și structura relativă a grupurilor organometalice mai mari. [2] Ulterior DMP Mingos și J. Lauher au preluat și perfecționat conceptele introduse de Wade. [3] [4]

Numărul de atomi metalici Structura legăturii metalice Cluster electroni de valență Exemplu
1 metal unic 18 Ni (CO) 4
2 liniar 34 Mn 2 (CO) 10
3 triunghi 48 Co 3 (CO) 9 CH
4 tetraedru 60 Co 4 (CO) 12
4 fluture 62 [Fe 4 (CO) 12 C] 2-
4 pătrat 64 Pt 4 ( 2 OCCH 3 ) 8
5 piramida triunghiulară 72 Faceți 5 (CO) 16
5 piramida pătrată 74 Fe 5 C (CO) 15
6 octaedru 86 Ru 6 C (CO) 17
6 prisma triunghiulară 90 [Rh 6 C (CO) 15 ] 2-

De exemplu, să analizăm clusterul Rh 4 (CO) 12 :

  • un atom de rodiu numără 9 electroni de valență, fiind 4 Rh prezenți, numărul total de electroni este 4x9 = 36;
  • ligandul CO are 2 electroni de valență, deci există un total de 12x2 = 24 de electroni;
  • electronii totali ai moleculei cluster se obțin prin adăugarea contribuției atomilor metalici cu cea a liganzilor, obținându-se astfel 36 + 24 = 60 de electroni.

Un total de 60 de electroni au fost obținuți din sumă, conform regulilor Wade-Mingos-Lauher, clusterul va avea, prin urmare, simetrie tetraedrică.

Notă

  1. ^ Mingos, Țara Galilor , prefață p.XV.
  2. ^ K. Wade, Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry , in Advances in Anorganic Chemistry and Radiochemistry , vol. 18, 1976, pp. 1-66, DOI : 10.1016 / S0065-2792 (08) 60027-8 .
  3. ^ DMP Mingos, Recent Developments in Theoretical Organometallic Chemistry , în Advances in Organometallic Chemistry , vol. 15, 1977, pp. 1-51, DOI : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60125-2 .
  4. ^ Joseph W. Lauher, Capacitățile de legătură ale clusterelor de metale de tranziție , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 100, nr. 17, 1978, pp. 5305-15, DOI : 10.1021 / ja00485a011 .

Bibliografie

Elemente conexe

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei