Conformaţie

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Molecula de etan observată de-a lungul legăturii CC: conformație eclipsată (stânga), energie maximă și conformație eșalonată (dreapta), energie minimă. În plus față de aceste cazuri limită, există infinite conformații intermediare la diferite niveluri de eclipsare.

În chimie , conformația (care nu trebuie confundată cu configurația ) se referă la forma moleculei , adică geometria sau dispunerea spațială a atomilor moleculei, care se modifică de obicei prin rotație internă (sau torsiune ) în jurul legăturilor simple sau, uneori, prin inversare (sau răsturnarea) anumitor atomi tricoordonați (de obicei azot ) cu geometrie piramidală.

Descriere

Fiecare conformație distinctă poate fi imaginată (și reprezentată) ca un singur punct într-o suprafață dimensională 3N (N este numărul de atomi ai moleculei) numită suprafață (hiper) a energiei potențiale (PEHS sau PES), unde variabila dependentă indică energia moleculei și variabilele independente sunt coordonatele [1] tuturor atomilor. Conformațiile sau geometriile de echilibru sau punctele de energie minimă sunt numite izomeri conformatori sau conformeri . Prin urmare, conformatorii sunt stereoizomeri ( diastereomeri sau enantiomeri ) în echilibru între ei. Rotamerii sunt particulari conformeri care diferă prin răsucirea unei (și a unei singure) legături. În practică, rotamerele iau aceeași valoare ca epimerii în stereochimia configurațională.

Este interesant de observat că, deși conformațiile pe care le poate asuma molecula, la fel ca punctele dintr-o suprafață (hiper), sunt în mod evident infinite, numărul conformerilor (cum ar fi minimele unei funcții) este limitat, deși adesea foarte mare , cum ar fi în cazul macromoleculelor biologice.

Marea majoritate a moleculelor sunt alcătuite din mai mulți conformeri și, prin urmare, sunt numite (conformațional) flexibile , în timp ce nu multe molecule (conformaționale) rigide . În domeniul chimiei organice, pe lângă metan și derivații halogeni înrudiți, etilena și acetilena și derivații acestora, benzenul (și, în general, hidrocarburile aromatice policiclice, inclusiv fullerenele , grafenul și nanotuburile ), sistemele heteroaromatice sunt rigide și, în cele din urmă, unele detalii aliciclice, cum ar fi ca ciclopropan , cubanez , adamantan și câțiva alții. Trebuie subliniat faptul că rigiditatea conformațională nu înseamnă imobilitate, de fapt există mișcări de rotație (in toto) și mișcări cuantice de vibrație la care toate moleculele, rigide și flexibile, au acces mai mult sau mai puțin în funcție de temperatură.

În marea majoritate a cazurilor, la temperatura camerei conformatorii se interconvertesc rapid între ei și nu este posibil să se izoleze conformatorii individuali, totuși pot exista cazuri în care obstacolul steric este de natură să blocheze molecula într-una dintre conformații., de exemplu în bifenili tetrasubstituiți în poziție orto . În acest caz vorbim de atropoisomerism .

Relația dintre populațiile diferiților conformeri prezenți la echilibru este dată de distribuția Boltzmann :

Conformări în molecule aciclice

Cea mai simplă moleculă flexibilă la torsiune este peroxidul de hidrogen (peroxidul de hidrogen ). În câmpul organic, una dintre cele mai simple și mai cunoscute molecule flexibile este etanul , care în condiții de echilibru presupune conformația eșalonată în care unghiul diedru format de atomii HCCH topologic consecutivi este de 60 ° (axa de simetrie C 3 a metililor -CH 3 face ca alți doi echivalenți să existe și să degenereze la 180 și -60 °). [2] Pe de altă parte, cele trei conformații eclipsate , în care unghiul diedru HCCH este respectiv 0, +120 și -120 ° sunt maxime de energie în PEHS și, prin urmare, nu pot fi definite ca conformeri. Energia lor relativă, adică bariera energetică la rotație (12 kJ / mol) [3], este totuși suficient de mică pentru a permite o rotație rapidă în jurul legăturii CC chiar și la temperaturi scăzute. Originea barierei este încă obiectul unei cercetări active [4] [5], deși este acum clar că bariera menționată mai sus nu poate fi atribuită exclusiv repulsiei sterice sau electrostatice între electroni și / sau atomi de hidrogen. [6]

În cazul alcanilor cu mai mult de doi atomi de carbon (de exemplu n - butan ), conformerii nu mai sunt în general echivalenți și degenerați. De fapt, geometria în care metilii terminali ai lanțului sunt dispuși anti (CCD diedric = 180 °) unul față de celălalt este energia minimă absolută. Acest conformer este în mod natural în echilibru cu alți doi rotameri degenerați (stabilitate relativă 3,8 kJ / mol) [7] și enantiomeri (numiți gauche ) cu torsiune CCCC de +60 și respectiv -60 °. Cu toate acestea, bariera energetică anti- gauche (16 kJ / mol) [7] rămâne scăzută pentru a permite conversia rapidă de la o formă la alta.

Pe măsură ce crește numărul atomilor de carbon ai alcanilor de topologie liniară, numărul conformerilor unici (adică neizometrici , 1 pentru etan și propan, 2 pentru n- butan, 4 pentru n- pentan și așa mai departe) crește dramatic (de ex. se estimează că n - dodecan , cu 9 grade semnificative de libertate torsională, are 8481 de conformeri unici). [8] Numărul și energia relativă a acestora servesc la definirea flexibilității moleculare [9] . Având în vedere unicitatea PEHS, flexibilitatea moleculară poate fi semnificativ diferită pentru aceeași dimensiune și chiar în contextul izomerilor. Interesant este însă că printre izomerii constituționali, cele mai ramificate topologii sunt de obicei cele mai puțin flexibile.

Proiecția Newman este o reprezentare utilă și utilizată pe scară largă pentru a reprezenta conformatorii.

Conformări în molecule ciclice

Cicloalcanii (mono) sunt mult mai puțin flexibili decât omologul aciclic și flexibilitatea lor crește mai moderat cu dimensiunea. Aceste două caracteristici le fac molecule de test ideale pentru studiul conformațional și pentru dezvoltarea de software nou. [10]

Un exemplu bine cunoscut este oferit de ciclohexan, care poate presupune diferite conformații pentru posibila rotație în jurul legăturii CC, fiecare cu stabilitatea sa.

Conformațiile tipice sunt: scaun , barcă , răsucire (sau împletitură). Prima este cea mai stabilă ( legăturile sunt de fapt aranjate în așa fel încât să minimizeze obstacolele sterice); conformația bărcii este în schimb mai puțin stabilă decât celelalte două, deoarece legăturile CH sunt într-o poziție reciproc eclipsată. Din acest motiv, ciclohexanul tinde să treacă de la această conformație la conformația de răsucire, printr-o torsiune coordonată a întregii molecule. Ciclohexanul are un singur confomer.

Conformații hexane: scaun, "twist" și barcă

Conformații ale peptidelor și proteinelor

Structura unei α-helix, amino acizi resturile ies în afară în timp ce în interiorul structurii este stabilizată prin legături de hidrogen .

În interiorul proteinelor , diferitele lanțuri polipeptidice iau conformații care constituie diferitele elemente de structură secundară în proteinele cărora principalele sunt helicele α , foile β și ture . Diferitele elemente ale structurii secundare care se pliază împreună dau conformația proteinei, definită ca structură terțiară. Peptidele pot asuma conformațiile tipice ale structurii secundare a proteinelor, dar în funcție de lungimea lanțului, acestea au o mobilitate conformațională diferită și pot presupune un număr mai mare de conformații.

Notă

  1. ^ În acest caz, coordonatele carteziene. Cu toate acestea, în practica analizei conformaționale, ne referim aproape întotdeauna la anumite coordonate interne, torsiunile, care sunt mult mai puține în număr decât cartezienii.
  2. ^ Convenția pentru definirea unghiului diedru în răsuciri nu merge așa cum era de așteptat de la 0 la 360 °, ci de la -180 la + 180 ° pentru a face răsucirile enantiomerice ușor de recunoscut.
  3. ^ Russell M. Pitzer, Bariera în calea rotației interne în etan , în Accounts of Chemical Research , vol. 16, n. 6, 1 iunie 1983, pp. 207-210, DOI : 10.1021 / ar00090a004 . Adus la 24 aprilie 2017 .
  4. ^ (RO) Peter R. Schreiner, Predarea motivelor corecte: lecții din originea greșită a barierei rotaționale în etan [ link rupt ] , în Angewandte Chemie International Edition , vol. 41, nr. 19, 4 octombrie 2002, pp. 3579–3582, DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20021004) 41: 193.0.CO; 2-S . Adus la 24 aprilie 2017 .
  5. ^ Shubin Liu și Niranjan Govind, Către înțelegerea naturii barierelor de rotație internă cu o nouă schemă de partiție a energiei: etan și n-butan , în The Journal of Physical Chemistry A , vol. 112, nr. 29, 1 iulie 2008, pp. 6690–6699, DOI : 10.1021 / jp800376a . Adus la 24 aprilie 2017 .
  6. ^ Vojislava Pophristic și Lionel Goodman, Nature , vol. 411, n. 6837, pp. 565–568, DOI : 10.1038 / 35079036 , https://www.nature.com/doifinder/10.1038/35079036 .
  7. ^ a b Rotația internă în butan , în The Journal of Chemical Physics , vol. 49, nr. 6, 15 septembrie 1968, pp. 2563-2566, DOI : 10.1063 / 1.1670454 . Adus la 24 aprilie 2017 .
  8. ^ Gyula Tasi, Fujio Mizukami și István Pálinkó, Enumerarea conformatorilor alcanilor alifatici neramificați , în Jurnalul de chimie fizică A , vol. 102, nr. 39, 1 septembrie 1998, pp. 7698-7703, DOI : 10.1021 / jp981866i . Adus pe 2 iunie 2017 .
  9. ^ (EN) Jaroslav Koča, Hypersurface și flexibilitate moleculară a energiei potențiale , în Journal of Molecular Structure, vol. 291, nr. 2-3, pp. 255–269, DOI : 10.1016 / 0022-2860 (93) 85049-z . Adus la 24 aprilie 2017 .
  10. ^ Martin Saunders, KN ​​Houk și Yun Dong Wu, Conformations of cicloheptadecane. O comparație a metodelor de căutare conformațională , în Journal of the American Chemical Society , vol. 112, nr. 4, 1 februarie 1990, pp. 1419–1427, DOI : 10.1021 / ja00160a020 . Adus la 24 aprilie 2017 .

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Conformation&oldid=109874375 ”