Cristalizare (inginerie)

Element principal: Cristalizare .

În ingineria chimică , cristalizarea este o operație unitară în cursul căreia o substanță chimică dizolvată într-un solvent precipită într-un mod controlat (sub formă de cristale ), astfel încât să poată fi separată de solventul însuși (de exemplu prin evaporarea solvent).

Cristalizarea, care este un caz particular de precipitații , diferă de aceasta prin faptul că se obține prin variația condițiilor de solubilitate și nu prin reacție chimică sau, cel puțin, nu exclusiv ca o consecință a reacției chimice.

Echipamentul utilizat pentru efectuarea acestei operații unitare se numește cristalizator .

fundal

Saline din Île de Ré , Franța .

Cristalizarea este una dintre cele mai vechi operații unitare. Omul preistoric a folosit probabil clorura de sodiu lăsată în râpele rocilor marine de către valuri și evaporarea solară; procesul de cristalizare prin evaporare folosit încă astăzi în saline se bazează pe același principiu.

Mai târziu s-au stabilit alte procese de cristalizare, de exemplu în industria zaharozei (care este cristalul produs în cantitate mai mare în lume, urmată de sare ), sau în prepararea pigmenților sub formă de pulbere, obținuți deja în cele mai vechi timpuri, prin cristalizare din soluții.

În timpurile moderne, dezvoltarea industriei chimice a dus la evoluția procesului de cristalizare, aplicat acum la numeroase produse utilizate în mod obișnuit. Produsele extrem de utilizate pe scară largă precum sarea de masă, zahărul , sulfatul de sodiu și multe altele sunt obținute prin cristalizare, cu diverse procese.

Cristalizator Oslo (în test hidraulic).

Mână în mână cu implementarea de noi procese, tehnologia cristalizatoarelor a progresat: de la rezervoare simple în care cristalul a fost obținut prin răcire sau evaporare sau prin variația pH-ului , am ajuns la mașini continue care garantează o uniformitate mare în caracteristicile produsele. Primii cristalizatori moderni au fost probabil modelele de calandrie , folosite și astăzi în industria zahărului , și cristalizatoarele Oslo , care își iau numele din capitala Norvegiei, fiind dezvoltate pentru producție, în climate care nu sunt potrivite pentru sărurile solare, de sare produse alimentare , utilizate pe scară largă în Norvegia în industria de pește . Oslo a fost probabil primul cristalizator industrial conceput expres pentru controlul granulometriei produsului.

Dinamica cristalizării

Domenii de existență a soluțiilor nesaturate, saturate și suprasaturate pentru un sistem de solubilitate directă.

Cristalul se formează urmând o structură bine definită, determinată de forțele care acționează la nivel molecular.
Tranziția stării de la lichid la cristal (și invers) are loc la o concentrație critică bine definită a solutului, care este limita de solubilitate (sau pur și simplu „solubilitatea”), care depinde de natura solutului, a solventului și a condiții de temperatură și presiune ; de exemplu, solubilitatea clorurii de sodiu (solut) în apă (solvent) la o temperatură de 293 K și o presiune de 1 atm este egală cu 358 g / L.
Pentru valori ale concentrației substanței dizolvate sub limita de solubilitate , substanța dizolvată este complet dizolvată în solvent, astfel încât formarea cristalului nu poate avea loc. Pentru valorile concentrației de dizolvat care depășesc limita de solubilitate, excesul de dizolvat precipită în schimb sub forma unui cristal.

Diferența dintre valoarea inițială a cristalizării reale și valoarea teoretică a solubilității se numește suprasaturare $\Delta c$ ${\ displaystyle \ Delta c}$ $\ Delta c$ , și este un factor fundamental în dinamica de creștere a cristalului. Avem:

\Delta c=c-c_{sat}=\rho \cdot y-\rho _{sat}-y_{sat}\simeq \rho (y-y{sat})

{\ displaystyle \ Delta c = c-c_ {sat} = \ rho \ cdot y- \ rho _ {sat} -y_ {sat} \ simeq \ rho (yy {sat})}

{\ displaystyle \ Delta c = c-c_ {sat} = \ rho \ cdot y- \ rho _ {sat} -y_ {sat} \ simeq \ rho (y-y {sat})}

in care:

c și c _sat sunt concentrațiile curente și de saturație;
y și y _sat sunt fracțiile molare curente și saturate;
$\rho$ ${\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ Și $\rho _{sat}$ ${\ displaystyle \ rho _ {sat}}$ ${\ displaystyle \ rho _ {sat}}$ sunt densitatea molară curentă și saturația (care poate fi considerată la fel ca lichidele sunt aproape incompresibile).

De asemenea, este definită solubilitatea $\alpha$ ${\ displaystyle \ alpha}$ $\ alfa$ ca:

\alpha ={\frac {c}{c_{sat}}}=1+{\frac {\Delta c}{c_{sat}}}=1+s

{\ displaystyle \ alpha = {\ frac {c} {c_ {sat}}} = 1 + {\ frac {\ Delta c} {c_ {sat}}} = 1 + s}

{\ displaystyle \ alpha = {\ frac {c} {c_ {sat}}} = 1 + {\ frac {\ Delta c} {c_ {sat}}} = 1 + s}

unde s este fracția de suprasaturare .

Formarea cristalelor depinde și de existența altor cristale în soluție. Pentru concentrații puțin mai mari decât concentrația de saturație există o așa-numită zonă „metastabilă”, în care precipitațiile se produc doar în prezența altor cristale, a căror acțiune este de a reduce tensiunea interfațială necesară formării cristalului.

Formarea cristalului are loc în două etape succesive:

nucleată
acumulare.

Nucleată

Același subiect în detaliu: Nucleația .

Dinamica procesului de cristalizare, în cazul nucleației primare omogene .

În cadrul soluției vor exista puncte în care concentrația locală este mai mare decât în zonele înconjurătoare; aceste puncte se numesc clustere .

Clusterele evoluează organizându-se în structuri cu o anumită ordine: aceștia sunt embrionii . ^[1]

Nucleii sunt generați din embrioni, care reflectă fidel ordinea cristalului (adică au aceeași geometrie ca rețeaua de cristal), dar au totuși dimensiuni microscopice.

Nucleația ( reproducerea ) poate avea loc în funcție de diferite mecanisme. Cel descris mai sus este mecanismul omogen de nucleație primară , care este strâns legat de suprasaturare. Mai precis, se pot avea următoarele mecanisme de nucleație:

nucleație primară omogenă
nucleație primară eterogenă
nucleație falsă
nucleație secundară

Pentru mecanismul de nucleație primară omogenă , se aplică legea lui Kelvin :

log(\alpha )={\frac {4V_{M}\sigma }{\nu RTL}}

{\ displaystyle log (\ alpha) = {\ frac {4V_ {M} \ sigma} {\ nu RTL}}}

{\ displaystyle log (\ alpha) = {\ frac {4V_ {M} \ sigma} {\ nu RTL}}}

in care $\sigma$ ${\ displaystyle \ sigma}$ $\ sigma$ este tensiunea interfacială, $V_{M}$ ${\ displaystyle V_ {M}}$ $V_M$ volumul molar al cristalului (exprimat în $m^{3}/mol$ ${\ displaystyle m ^ {3} / mol}$ ${\ displaystyle m ^ {3} / mol}$ ), $\nu$ ${\ displaystyle \ nu}$ $\ nu$ coeficientul de disociere , $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ temperatura absolută (în kelvini ) e $L$ ${\ displaystyle L}$ $L$ dimensiunea cristalului.

În teorie, mecanismul nucleației primare omogene necesită valori de suprasaturare foarte ridicate, prin urmare, în realitate, nucleația va avea loc într-un alt mod, de exemplu prin nucleația primară eterogenă . În acest al doilea caz, miezul este format pe fața unui perete străin de soluție (de exemplu, impurități dizolvate sau suprafețe ale rotorului și rezervorului). În acest fel, este necesară o tensiune interfațială mai mică pentru formarea miezului.

Nucleația falsă poate apărea, de asemenea:

prin plasarea cristalelor: acest lucru se întâmplă atunci când cristalele cu acumulări dendritice (de exemplu, deșeurile din procesul de cristalizare returnate în furaj) sunt adăugate în soluție ^[2] la suprafața lor, care acționează ca nuclee
pentru spargerea cristalelor:
prin creșterea acelor: creșterile dendritice de pe cristal, datorită unei rate de creștere ridicate, se pot rupe, creând astfel nuclee

Un mecanism de nucleație final este nucleația secundară : embrionii se formează pe suprafața cristalului, care sunt eliberați ulterior prin fricțiunea dintre cristale. Acest mecanism depinde atât de suprasaturare, cât și de concentrația fazei solide.

Putem exprima rata de nucleație $B_{0}$ ${\ displaystyle B_ {0}}$ ${\ displaystyle B_ {0}}$ ca număr de nuclee generate într-un anumit volum într-un anumit interval de timp, adică:

B_{0}={\frac {nuclei}{volume\cdot tempo}}=K_{N}\cdot \Delta c^{m}\cdot M_{T}^{J}

{\ displaystyle B_ {0} = {\ frac {cores} {volume \ cdot time}} = K_ {N} \ cdot \ Delta c ^ {m} \ cdot M_ {T} ^ {J}}

{\ displaystyle B_ {0} = {\ frac {cores} {volume \ cdot time}} = K_ {N} \ cdot \ Delta c ^ {m} \ cdot M_ {T} ^ {J}}

Fiind $M_{T}$ ${\ displaystyle M_ {T}}$ $M_T$ masa solidelor per volum de suspensie.

Creştere

Acreția de cristal (fiecare culoare corespunde unui volum de cristal egal).

Odată ce s-a format prima schiță de cristal, numită „nucleu”, aceasta acționează ca un punct de agregare a moleculelor de solvent instabile (datorate suprasaturării) care intră în contact cu acesta (sau intră în domeniul său de influență), iar apoi cristalul crește în straturi succesive, cam ca o ceapă (vezi figura: fiecare culoare prezintă aceeași masă de solut, ceea ce creează grosimi descrescătoare datorită creșterii suprafeței cristalului). ^[3] Cantitatea de substanță dizolvată suprasaturată pe care miezul este capabilă să o capteze pe unitate de timp, rata de creștere menționată (rata de creștere) și exprimată în kg / (m ² * h), este o valoare specifică a procesului, deoarece depinde prin numeroase caracteristici fizice, cum ar fi tensiunea superficială a soluției, presiunea , temperatura și viteza relativă a cristalului în soluție .

Prin urmare, se înțelege că factorii determinanți care trebuie luați în considerare sunt:

valoarea suprasaturării, ca indice al cantității de produs disponibil atunci când cristalul crește;
cantitatea de suprafață cristalină prezentă în unitatea de masă fluidă, ca indice al capacității de a fixa noi molecule pe suprafața acesteia;
timpul de staționare, ca indice al probabilității ca o moleculă de solut să intre în contact cu suprafața cristalului;
regim hidraulic, ca indice al probabilității ca molecula dizolvată să fie fixată pe cristal (mai mare în regim laminar , mai mică în regim turbulent , dar relația este inversă în raport cu probabilitatea de contact).

În timp ce prima valoare depinde mai mult de caracteristicile fizice ale soluției și, prin urmare, este dificil de gestionat, celelalte fac diferența între un cristalizator bun și unul rău.

Viteza de creștere (creștere) a cristalului este dată de:

G={\frac {dL}{dt}}=K_{G}\cdot \Delta c^{n}

{\ displaystyle G = {\ frac {dL} {dt}} = K_ {G} \ cdot \ Delta c ^ {n}}

{\ displaystyle G = {\ frac {dL} {dt}} = K_ {G} \ cdot \ Delta c ^ {n}}

Se observă că rata de creștere nu depinde de mărimea L a cristalului.

Clasificarea proceselor de cristalizare

Deoarece factorii care afectează solubilitatea sunt în principal concentrația și temperatura , se pot distinge două familii de cristalizatoare:

cristalizatoarele de răcire
cristalizatoare evaporative

cu toate acestea, este clar că distincția nu este atât de clară, deoarece există hibrizi, în care răcirea are loc prin evaporare și, prin urmare, cu concentrația simultană a soluției. Există, de asemenea, alte tehnici de cristalizare efectuate prin adăugarea de agenți de material de separare (AMS), creând sisteme ternare (în general destul de complexe) care modifică de fapt condițiile de saturație, sau mai degrabă produsul de solubilitate :

sărare : un co-solvent este adăugat la sistem pentru a favoriza precipitarea solutului.
precipitații: un alt solut este adăugat la sistem care facilitează precipitarea solutului care ne interesează

Cristalizatoare pentru răcire

Cerere

Curbele de solubilitate pentru sistemele de solubilitate directă și inversă.

Marea majoritate a compușilor chimici, plasați în soluție pentru marea majoritate a solvenților, au caracteristici ale așa-numitei solubilități directe , adică valoarea solubilității crește odată cu creșterea temperaturii. În sistemele de solubilitate inversă mai puțin frecvente, solubilitatea scade în schimb cu creșterea temperaturii.

Solubilitatea Na ₂ SO ₄ - _H2O sistem

Pentru sistemele de solubilitate directă, este, prin urmare, evident că, dacă condițiile o permit, atunci când soluția este răcită, se formează un cristal , cu avantajul suplimentar de a obține o concentrație reziduală mai mică. Evident, conceptul de răcire este relativ: la oțel se obțin cristale de austenită la temperaturi cu mult peste 1000 ° C. Acest tip de proces este utilizat, de exemplu, în cristalizarea sării Glauber . Observați în figură, care arată temperaturile pe abscise și valoarea solubilității în procente în greutate pe ordonate, cum solubilitatea sulfatului scade rapid sub 32,5 ° C. De exemplu, dacă am o soluție saturată la 30 ° C și o răcesc la 0 ° C (ceea ce este posibil datorită scăderii crioscopice ), obțin precipitația cantității de sulfat care este responsabilă de reducerea solubilității din 29% până la aproximativ 4,5% (de fapt, puțin mai mult, deoarece sulfatul, precipitând sub formă decahidrat, îndepărtează apa , adică solventul, din masă, crescând astfel concentrația sa).

Limitele de utilizare a cristalizatoarelor pentru răcire sunt în următoarele aspecte:

la temperatură scăzută, mulți compuși precipită în formă hidratată: acest lucru este acceptabil în cazul sării Glauber , dar în alte cazuri poate fi nedorit, de exemplu, deoarece apa de cristalizare necesară formei stabile este mai mare decât cea disponibilă în soluție , determinând formarea unui singur bloc (de exemplu, în cazul clorurii de calciu );
deoarece cristalizarea are loc prin răcire, există suprasaturare maximă în cele mai reci puncte. Acestea sunt, în majoritatea cazurilor, tuburile schimbătorului de căldură care devin, prin urmare, sensibile la depunerea cristalelor, cu o reducere sau întrerupere a schimbului de căldură ;
pe măsură ce temperatura scade, viscozitatea soluțiilor crește în general. O vâscozitate ridicată, pe lângă faptul că dă probleme de pompare, poate perturba procesul de cristalizare datorită regimului laminar pe care îl generează.
și, mai presus de toate, nu se aplică compușilor care au o caracteristică de solubilitate inversă, adică pentru care solubilitatea scade odată cu creșterea temperaturii (vezi în figură tendința dincolo de temperatura de tranziție de 32,5 ° C).

Tipuri de construcții

Cele mai simple cristalizatoare pentru răcire sunt rezervoarele agitate , în care se obține o scădere a temperaturii prin schimbul de căldură cu un fluid intermediar rece care circulă în mantaua. Astfel de mașini simple sunt utilizate în procese discontinue, de exemplu în industria farmaceutică , dar sunt supuse murdări frecvente ale suprafețelor de schimb și, prin urmare, curățării frecvente.

O variantă constă din rezervoare agitate în care sunt scufundate furtunuri flexibile din material antiaderent (de obicei PTFE ), în interiorul cărora circulă o soluție rece. Circulația fluidului determină bătutul tuburilor și detașarea cristalelor care au aderat la acestea. Potrivite pentru instalații mici, acestea sunt supuse la frecvente pauze de conducte.

Cristalizator DTB

Cristalizatoarele cu capacitate mai mare sunt de obicei de tipul circulației forțate (în engleză fored crystal circulation). ^[4] În ele un element de pompare (o pompă sau un agitator cu elice axiale permite menținerea turbidității cristalelor în suspensie omogenă chiar și prin orice suprafețe de schimb; prin variația debitului pompei, controlez efectiv volumul de contact al cristalelor cu soluția suprasaturată și reușesc să obțin viteze pe suprafețele de schimb suficient de mari pentru a contracara murdăriile. Multe dintre aceste cristalizatoare sunt răcite prin expansiune: dacă am un lichid la temperatura T ₀ și îl pun într-un mediu la o astfel de presiune P ₁ care saturație temperatura T ₁ a lichidului la presiune P ₁ este mai mică decât T _0, lichidul va elibera căldură până la temperatură diferența este în cauză, atingerea temperaturii T ₁ și evaporarea unei cantități de solvent a cărui latent căldura este egală cu diferența de entalpie dintre condițiile de la T ₀ și T _1. Pur și simplu, am răcit soluția prin evaporare, obținând astfel o că o anumită concentrație a soluției.

Diagrama unui cristalizator DTB

Un model oarecum particular este așa - numitul cristalizator Swenson-Walker , format dintr-un rezervor semicilindric cu axă orizontală, în interiorul căruia se rotește un șurub gol, sau un pachet de discuri goale, pe jumătate cufundate, în care circulă un fluid intermediar. rece. cristalele se așează la fund sau aderă la cohlee; un raclet plasat deasupra nivelului lichidului detașează cristalele aderente care cad înapoi în lichid.

Oricare ar fi forma cristalizatorului, pentru a ține cont de parametrii de mai sus, este important să controlați timpul de retenție și cantitatea de cristale, pentru a obține cele mai bune condiții ale suprafeței specifice cristalului și, prin urmare, cea mai rapidă creștere. Acest lucru se realizează prin crearea unei zone de separare a cristalelor de masa lichidă, de obicei prin sedimentare naturală. De obicei, cristalele sunt reciclate în masa lichidă, în timp ce soluția clarificată (și epuizată) este extrasă. Un caz tipic de aplicare este cristalizatorul DTB ( Draft Tube and Baffle ), proiectat de Richard C. Bennett la sfârșitul anilor 1950. (se spune că numele derivă din cel al inventatorului, numit Dick Bennett, dar nimeni nu a găsit vreodată motivul T). În DTB (vezi figura) circulația este asigurată de o elică de flux axial canalizată (în galben) care împinge în sus, în timp ce în afara cristalizatorului real există o coroană circulară în care soluția epuizată revine la viteză mică, permițând sedimentarea cristale, care sunt aspirate în fluxul descendent. Se obține astfel un control aproape perfect al tuturor parametrilor de cristalizare.

Cristalizatoare evaporative

Cealaltă posibilitate este de a exploata, la o temperatură mai mult sau mai puțin constantă, precipitarea cristalelor pe măsură ce concentrația solutului crește peste limita de solubilitate . Pentru a face acest lucru, trebuie să îndepărtez o parte din solvent și acest lucru se face prin evaporare .

Marea majoritate a cristalizatoarelor industriale funcționează prin evaporare. Exemple sunt cristalizatoarele de clorură de sodiu și zaharoză , care singure reprezintă jumătate din producția anuală de cristal din lume. Cel mai utilizat model este cu siguranță cel cu circulație forțată (vezi evaporatorul ).

Considerațiile privind controlul parametrilor se aplică și cristalizării evaporative.

Notă

^(RO) IUPAC Gold Book, „embrion”
^ În termeni tehnici, inseminează.
^ Cristalografie Arhivat 3 martie 2009 la Internet Archive .
^ Forced Circulation Crystallizer / Crystallizers. Arhivat 2 iulie 2009 la Internet Archive .

Bibliografie

(EN) Robert Perry , Don W. Green, Perry's Chemical Engineers 'Handbook , ediția a VIII-a, McGraw-Hill, 2007, ISBN 0-07-142294-3 .
( EN ) JM Coulson, JF Richardson, Coulson & Richardson's Chemical Engineering, volumul 1 , ediția a 5-a, 1996, ISBN 0-7506-2557-0 .
( EN ) Warren McCabe, Julian Smith, Peter Harriott, Unit Operations In Chemical Engineering , ediția a 6-a, Tata Mcgraw Hill Publishers, 2005, pp. 902-942, ISBN 0-07-060082-1 .
Mersmann, A., Manualul tehnologiei cristalizării, ediția a II-a, 2001, Ed. Marcel Dekker
Mullin, JM, ediția Crystallization III, 1993, Ed. Butterworth-Heinemann
McPherson, A., Cristalizarea macromoleculelor biologice, 1999 Cold Spring Harbor Laboratory Press

Elemente conexe

linkuri externe

Procese de nucleație și creștere ( PDF ) ^{[ link rupt ]} , pe ulisse.polito.it .
Cristalizarea proteinelor ( PDF ), pe unical.it .
Curs de știință și tehnologie a sticlei , pe spazioinwind.libero.it .

Portale Chimica

Portale Fisica

Portale Ingegneria

[1] (RO) IUPAC Gold Book, „embrion”

[2] În termeni tehnici, inseminează.

[3] Cristalografie Arhivat 3 martie 2009 la Internet Archive .

[4] Forced Circulation Crystallizer / Crystallizers. Arhivat 2 iulie 2009 la Internet Archive .

[1]

[2]

[3]

[4]

V · D · M Echipamente de laborator chimice
Instrumente de amestecare	Agitator magnetic · magnetic bară de agitare · Mortar · mixer static
Instrumente de separare	Alambicco · Alambicco distilator ciuperci · Atomizer · Centrifuga · cromatograf · distilator · Vigreux Coloana · vase Coloana · umplerea coloanei · coloană de absorbție · coloană Distilarea · Separator de picături · distilator Cazenave · Drier · Extractor Soxhlet · Buchner Filter · Filtru degetar · Filtru carusel · Bag filtru · Filtru tambur · presă filtru · pâlnie separatoare · șlefuitor · șlefuitor Andreasen · șlefuire Appiani · Rotavapor · Retort · Precipitator electrostatic · Scruber · Ultracentrifugă
Reactoare de laborator	Aparatul lui Kjeldahl · Aparatul lui Kipp
Instrumente de masura	Hydrometer · alcoholometer · aparate Victor Meyer · Balanță analitică · balanță de precizie · echilibru hidrostatic · Biurete · cilindru gradat · colorimetru · Hydrometer · ebullioscopic · balon · zaharimetru · sticla Cântărirea · pH - metru · picnometru · polarimeter · refractometru · Sieve · Spectrofotometru · Spectrometru de masa · Tubul lui Thiele
Instrumente de schimb de căldură	Baie de apă · încălzire manta · Bunsen arzător ·Condensator · incalzitor termostatat · Soba muflă · Finger la rece · arzător Meker-Fisher · la Teclu arzător · balon de vid
Instrumente de transfer o tratarea substanțelor	Ansa · Becher · Balon · Balon Büchner · Flacon Mariotte · Canulă · capsulă de porțelan · Cristalizator · Creuzet · Cuvetă · Evaporator · Fiala · Pâlnie · Micropipetă · Nebulizator · Bilă Peleus · bilă · Cutii Petri · Pipetă · Pipetă Pasteur · pipetare inversă · Tub · Eppendorf · Flacon de spălat · Tub Claisen · Tub Nessler · Sticlă · Ceas din sticlă
Instrumente de asistență	Cleste · Suporturi pentru eprubete · Trepied
Instrumente de microscopie	Microscop · Microscop electronic ( SEM , TEM )
Instrumente de securitate	Antifiamme Pătură · Urgență termocuverta · rezistente la tăiat mănuși · mănușii · Nitril Mănuși · protecție Mănuși de căldură · alb strat · Hotă · urgență Duș · Stingator · trusa de prim ajutor · clătirea ochilor · Mască · Laboratorul de ochelari de vedere · noroi · cutie Glove
Medii speciale de lucru	Mediu termostatat · Cameră curată · Celulă fierbinte