Diagrama Andrews

Reprezentarea în planul pV a unui gaz real

Diagrama Andrews este reprezentarea în planul pV (numit și plan Clapeyron ) a comportamentului sistemului gaz-lichid al unei substanțe.

Să luăm în considerare un gaz închis într-un cilindru închis cu un piston mobil. Dacă gazul este ideal , cu o transformare izotermă (la temperatură constantă), pe planul Clapeyron pV obținem hiperboli echilaterali , hiperboli de ecuație ${\displaystyle \mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">p</span></span>}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">V.</span></span>}<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">=</span></span>\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">c</span></span>}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">sau</span></span>}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">s</span></span>}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">t</span></span>}}${\ displaystyle pV = cost} .

Dacă, pe de altă parte, considerăm un gaz real, pentru temperaturi destul de scăzute și presiuni suficient de mari, izotermele se apropie de hiperbolele menționate mai sus.

Grade de libertate

Stările termodinamice sunt reprezentate în diagrama Andrews. Cei cu varianțe :

• 0: ( sisteme cu variante zero) , sunt reprezentate de un punct (punct critic)
• 1: (sisteme mono-variante), sunt reprezentate de o curbă (curba lichidus - sau lichid saturat, curba vaporus - sau vapori, Izoterma critice saturate)
• 2: ( sistemele bi-variante) , sunt reprezentate de o zonă ( lichid , gaz ideal , gaz real , echilibru lichid-vapori , fluid supercritic)

Regiuni zero-variante

Punct critic

În punctul C există o izotermă importantă: izoterma critică . Punctul C este numit punctul critic și reprezintă temperatura maximă la care substanța poate fi în faza lichidă: peste această temperatură, substanța poate fi găsită doar în stare gazoasă. Acesta corespunde unui volum critic pentru fiecare substanță ${\displaystyle {\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">V.</span></span>}}_{\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">c</span></span>}}}${\ displaystyle V_ {c}} și la presiune critică ${\displaystyle {\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">p</span></span>}}_{\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">c</span></span>}}}${\ displaystyle p_ {c}} . Din punct de vedere geometric, izoterma critică corespunde temperaturii maxime pentru care izoterma are o flexiune și este singura temperatură la care apare o flexiune tangentă orizontală.

Regiuni mono-variante

Echilibrul lichid-vapori

Același subiect în detaliu: echilibrul vapor-lichid .

Echilibrul dintre lichid și vapori este reprezentat pe diagrama Andrews de o regiune delimitată de o curbă a clopotului, numită clopotul Andrews (zona punctată din figură), care se află sub izoterma critică. Coexistența a două faze este, prin urmare, în echilibru în clopotul Andrews.

În interiorul clopotului Andrews, pe măsură ce volumul scade, nu există variații apreciabile ale presiunii; așa cum se poate vedea din figură, izoterma devine o linie orizontală între punctele M și N. În punctul M există apoi o creștere bruscă a presiunii, care poate tinde la o valoare infinită fără o scădere apreciabilă a volumului: aceasta indică faptul că există nu poate comprima în continuare fluidul. Prin scăderea în continuare a temperaturii, secțiunea orizontală este mai extinsă, dar discuția nu se schimbă din punct de vedere calitativ.

Tranziții de fază

În diagrama Andrews, tranzițiile de fază sunt reprezentate prin curbe, deci au o varianță egală cu 1.

Punctele de rouă sunt reprezentate de curba vaporus , care este partea din dreapta punctului critic al clopotului Andrews. Punctele bulei sunt reprezentate în schimb de curba liquidus , care este partea din stânga punctului critic al clopotului Andrews.

Fenomenul tranziției fazei lichid-vapori are loc de-a lungul întregii întinderi la presiune constantă în clopotul Andrews, care merge de la punctele de fierbere inițiale la punctele de rouă. Acest lucru se întâmplă pentru fiecare substanță la o anumită presiune, numită presiune de vapori saturați , iar pentru substanțele pure depinde doar de temperatură.

Regiuni bi-variante

Vapori saturați, suprasaturați și nesaturați

Prin urmare, termenul de vapori este utilizat atunci când o substanță care se află în stare gazoasă este sub temperatura critică, în timp ce termenul de gaz este utilizat pentru a indica aceeași substanță la o temperatură mai mare decât temperatura critică.

Termenii de vapori suprasaturați și vapori nesaturați se referă la condiții de neechilibru, care pot apărea dacă vaporii nu rămân în contact cu lichidul său o perioadă suficient de lungă, astfel încât, în cazul vaporilor suprasaturați, masa lichidului în contact cu vaporii este mai mică decât cea care s-ar produce la echilibru (adică în condiții de vapori saturați), în timp ce în cazul vaporilor nesaturați masa lichidului în contact cu vaporii este mai mare decât cea care s-ar produce la echilibru. Un vapor suprasaturat este un vapor ale cărui condiții se află la stânga curbei vaporusului (care este partea dreaptă a clopotului Andrews), în timp ce un vapor nesaturat este un vapor ale cărui condiții se află la dreapta curbei vaporusului .

Lichid, lichid supraîncălzit și lichid subrăcit

Zona în care variațiile de presiune sunt neglijabile este zona în care, prin comprimarea gazului, presiunea nu crește până când tot gazul a trecut în faza lichidă , care este, prin urmare, la extrema stângă a graficului.

Condițiile de lichid supraîncălzit și lichid subrăcit reprezintă, la fel ca lichidele nesaturate și lichidele suprasaturate, condiții de neechilibru, care indică respectiv un lichid care este dincolo de punctul său de fierbere (adică în dreapta lichidului , care este partea stângă a Clopot Andrews) sau sub punctul său de topire .

Fluid supercritic

Deasupra izotermei critice, gazul se comportă ca un fluid supercritic . Un fluid supercritic manifestă proprietăți intermediare între gaze și lichide.

Lucrați după schimbarea volumului

Într-o diagramă pV, determinarea muncii schimbate prin variația volumului poate fi obținută grafic, fiind:

${\displaystyle \mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">\partial </span></span>}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">W</span></span>}<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">=</span></span>\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">P.</span></span>}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">d</span></span>}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">V.</span></span>}}${\ displaystyle \ partial W = PdV}

și apoi integrarea:

${\displaystyle \mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">W</span></span>}<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">=</span></span>{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">\int </span></span>}_{\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">1</span></span>}}^{\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">2</span></span>}}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">P.</span></span>}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">d</span></span>}\mathrm{<span\; class="mwe-math-element"><span\; class="mwe-math-mathml-inline\; mwe-math-mathml-a11y"\; style="display:\; none;">V.</span></span>}}${\ displaystyle W = \ int _ {1} ^ {2} PdV}

integralul în cauză corespunde zonei închise între curba care identifică transformarea examinată (între stările 1 și 2) și axa abscisei.

Covolume

La temperaturi mai scăzute izotermele încep să se flexeze la volume mici, deși continuă să fie hiperbole pentru valori mari ale volumului. Pe măsură ce volumul scade, există variații foarte mari ale presiunii, până când crește asimptotic . Asimptota verticală reprezintă o limită pentru presiune, dar această asimptotă nu corespunde axei presiunilor, așa cum a prezis ecuația stării gazelor ideale: aceasta demonstrează că nu este posibil să existe o compresie totală până când volumul nu este adus la zero. Valoarea minimă a volumului care poate fi atins prin comprimare se numește covolum și reprezintă valoarea minimă a volumului gazului compresibil și este luată în considerare în ecuația Van der Waals .

Fiecare izotermă reprezintă o configurație particulară a gazului. Pentru temperaturi ridicate, gazul se poate comprima și extinde: dar, în timp ce expansiunea poate continua la infinit, compresia își asumă o valoare minimă în corespondență cu asimptota verticală: această asimptotă nu corespunde volumului zero, dar are valoarea maximă a presiunii în corespondența covolumului.

Bibliografie

• ( EN ) JM Smith, HCVan Ness; MM Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics , ediția a 6-a, McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2 .

Elemente conexe

• Diagrama Mollier
• Diagrama entropică
• Diagrama fazelor
• Ecuația Clapeyron
• Ecuația Van der Waals
• Gaz ideal
• Gradul de libertate (chimie)
• Planul Clapeyron
• Punct critic (termodinamică)
• Regula fazei
• Faza de tranzitie
• Supercooling

Portalul chimiei

Portalul Termodinamicii