Difuzie dinamică a luminii

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Difuzarea dinamică a luminii (cunoscută și sub numele de spectroscopie de corelație a fotonilor sau împrăștiere cvasi-elastică a luminii ) este o tehnică care poate fi utilizată în fizică pentru a determina profilul de distribuție a particulelor mici suspendate sau a polimerilor în soluție . Poate fi, de asemenea, utilizat pentru a testa comportamentul fluidelor complexe, cum ar fi soluțiile concentrate de polimeri.

Descriere

Când lumina lovește particule mici, ea se împrăștie în toate direcțiile ( împrăștierea Rayleigh ), atât timp cât particulele sunt mici în comparație cu lungimea de undă (sub 250 nm ). Dacă sursa de lumină este un laser și, prin urmare, monocromatică și coerentă , atunci se observă în intensitatea dispersiei (dispersare) o fluctuație dependentă de timp. Aceste fluctuații se datorează faptului că moleculele mici din soluții sunt supuse mișcării browniene și, astfel, distanța dintre dispersorii din soluție se modifică constant în timp. Această lumină difuză este supus fie interferențe constructive sau distructive din particulele din jur și în cadrul acestor informații fluctuație intensitate este cuprinsă aproximativ scara de timp a mișcării dispersori.

Există mai multe modalități de a obține informații dinamice despre mișcarea particulelor în soluție prin intermediul mișcării browniene. O astfel de metodă este împrăștierea dinamică a luminii, cunoscută și sub numele de împrăștiere cvasi-elastică a luminii. Informația dinamică a particulelor este derivată dintr-o autocorelație a urmelor de intensitate înregistrate în timpul experimentului. A doua curbă de autocorelație de sortare este generată de intensitatea urmelor după cum urmează:

unde este este funcția de autocorelație pentru un anumit vector de undă, , Și timpul de întârziere (întârziere) , Și este intensitatea. În cazul întârzierilor (întârzierilor) într-un timp scurt, corelația este mare, deoarece particulele nu au posibilitatea de a se deplasa într-o mare măsură din starea inițială, în care se aflau. Prin urmare, cele două semnale sunt esențial neschimbate atunci când sunt comparate după doar un interval de timp foarte scurt. Pe măsură ce întârzierile se prelungesc, corelația începe să se descompună exponențial la zero, ceea ce înseamnă că, după ce a trecut o perioadă lungă de timp, nu există nicio corelație între intensitatea de împrăștiere a stărilor inițiale și finale. Această descompunere exponențială este legată de mișcarea particulelor, în special de difuzivitatea materiei . Pentru a regla descompunerea (adică funcția de autocorelare), se utilizează metode numerice, bazate pe calcule ale distribuțiilor presupuse. Dacă eșantionul este monodispers, atunci decăderea este pur și simplu un singur exponențial. Ecuația Siegert raportează a doua funcție de autocorelație de sortare cu prima în felul următor:

În cazul în care parametrul β este un factor de corecție care depinde de geometria și alinierea razei laser în configurarea împrăștierii luminii. Este aproximativ egal cu inversul numărului Speckle (vezi modelul Speckle ) din care este colectată lumina. Cea mai importantă utilizare a funcției de autocorelație este de a determina dimensiunea.

Analiza datelor

Introducere

Odată ce datele de autocorelație au fost generate, pot fi folosite diferite abordări matematice pentru a le determina. Analiza împrăștierii este facilitată atunci când particulele nu interacționează prin coliziuni sau forțe electrostatice între ioni. Coliziunile dintre particule și particule pot fi eliminate prin diluare și efectele de încărcare sunt reduse prin utilizarea sărurilor, pentru a prăbuși dublu strat electric .

Cea mai simplă abordare este de a trata prima funcție de autocorelație de sortare pentru o singură descompunere exponențială, adică adecvată pentru o populație monodispersă.

unde Γ este rata de descompunere. Coeficientul de difuzie translatorie D t poate fi derivat pentru un singur unghi sau pentru un câmp de variabilitate unghiulară care depinde de vectorul de undă q .

cu

unde λ este lungimea de undă a laserului incident, n 0 este indicele de refracție al probei și θ este unghiul la care detectorul este poziționat în raport cu celula probei.

În funcție de anizotropie și polidispersiune a sistemului, un grafic rezultat de Γ / q 2 vs. q 2 poate prezenta sau nu dependență unghiulară. Particulele sferice mici nu vor prezenta nicio dependență unghiulară, deci nicio anizotropie. Un complot de Γ / q 2 vs. q 2 va avea ca rezultat o linie orizontală. Particulele cu o altă formă decât o sferă vor prezenta anizotropie și, prin urmare, dependență unghiulară atunci când se trasează Γ / q 2 vs. q 2 . [1] Interceptarea va fi în orice caz D t .

D t este adesea folosit pentru a calcula raza hidrodinamică a unei sfere folosind ecuația Stokes-Einstein . Este important să rețineți că dimensiunea determinată de împrăștierea dinamică a luminii este de mărimea unei sfere care se mișcă în același mod cu dispersorul . Astfel, de exemplu, dacă dispersorul este o bilă aleatorie de polimer, dimensiunea determinată nu este aceeași cu raza de rotație determinată de împrăștierea luminii statice . De asemenea, este util să rețineți că dimensiunile obținute vor include orice alte molecule sau molecule de solvent care se mișcă odată cu particulele. Astfel, de exemplu, aurul coloidal cu un strat de surfactant va apărea mai mult prin intermediul împrăștierii dinamice a luminii (care include stratul de surfactant) decât prin microscopie electronică de transmisie (care nu „vede” stratul din cauza contrastului slab).

În majoritatea cazurilor, probele sunt polidisperse. Prin urmare, funcția de autocorelație este suma decăderilor exponențiale corespunzătoare fiecărei specii a populației.

Este tentant să obțineți date pentru și inversați precedentul pentru a extrage G (Γ). Deoarece G (Γ) este proporțional cu dispersia relativă a fiecărei specii, conține informații despre distribuția mărimii. Cu toate acestea, aceasta este cunoscută ca o problemă prost pusă (prost pusă). Metodele descrise mai jos (și altele) au fost dezvoltate pentru a extrage cât mai multe informații utile dintr-o funcție de autocorelare.

Metoda cumulativă

Una dintre cele mai comune metode este metoda cumulativă , [2] [3] din care, pe lângă suma exponențialelor anterioare, se pot obține informații suplimentare despre varianța sistemului, după cum urmează:

unde este este rata medie de descompunere e este al doilea indice de ordonare al polidispersiunii (sau o indicație a varianței). Un al treilea indice de ordonare a polidispersiei poate fi, de asemenea, derivat, dar acest lucru este necesar numai dacă particulele din sistem sunt foarte polidisperse. Coeficientul de difuzie medie translațional Z D z poate fi obținut pentru un singur unghi sau pentru un interval de variație unghiulară care depinde de vectorul de undă q .

Trebuie remarcat faptul că metoda cumulativă este valabilă pentru un mic și un G (Γ) suficient mărginit. [4] Parametrii dincolo de μ 3 ar trebui să fie rar folosiți, deoarece datele supradimensionate cu mulți parametri într-o serie de puteri de expansiune vor face înțelegerea tuturor parametrilor și μ 2 , mai puțin precise. [5]

Metoda cumulativă este mult mai puțin afectată de zgomotul experimental decât metodele descrise mai jos.

Algoritmul CONTIN

O metodă alternativă pentru analiza funcției de autocorelație poate fi realizată printr-o transformată Laplace inversă cunoscută sub numele de CONTIN dezvoltată de Steven Provencher. [6] [7] Analiza CONTIN este ideală pentru sistemele multimodale heterodisperse și polidisperse care nu pot fi rezolvate prin metoda cumulativă. Rezoluția pentru separarea a două populații diferite de particule este de aproximativ un factor de cinci sau mai mult, iar diferența de intensitate relativă dintre cele două populații diferite ar trebui să fie mai mică de 1: 10 -5 .

Metoda entropiei maxime

Metoda de entropie maximă este o metodă de analiză care are un mare potențial de dezvoltare. Metoda este, de asemenea, utilizată pentru cuantificarea datelor privind viteza de sedimentare derivate din ultracentrifugarea analitică . Metoda de entropie maximă implică o serie de pași iterativi pentru a minimiza deviația datelor adecvate de la cele experimentale și, ulterior, pentru a reduce χ 2 de date adecvate.

Notă

  1. ^ (EN) Gohy, Jean-François, Complexe solubile în apă formate din copolimeri poli (2-vinilpiridiniu) -bloc-poli (oxid de etilenă) și poli (metacrilat de sodiu) -bloc-poli (oxid de etilenă) , în Macromolecule, vol. . 34, 2001, p. 3361, DOI : 10.1021 / ma0020483 .
  2. ^ (EN) Koppel, Dennis E., Analysis of Macromolecular polydispersity in Intensity Correlation Spectroscopy: The Method of Cumulants , în The Journal of Chemical Physics , vol. 57, 1972, p. 4814, DOI : 10.1063 / 1.1678153 .
  3. ^ (EN) Frisken, Barbara J., Revisiting Method of Cumulants for the Analysis of Dynamic Light Scattering-Date (PDF), în Applied Optics, Vol. 40, 2001, p. 4087, DOI : 10.1364 / AO.40.004087 .
  4. ^ (EN) Hassan, Pa, Kulshreshtha, Sk, Modificare la analiza cumulativă a polidispersității în datele de împrăștiere a luminii cvasielastice în Journal of colloid and interface science, vol. 300, n. 2, august 2006, pp. 744–8, DOI : 10.1016 / j.jcis.2006.04.013 , ISSN 0021-9797 ( WC ACNP ) , PMID 16790246 .
  5. ^ (EN) Chu, B., Laser Light Scattering: Principles and Practice Basic, Academic Press, 1992, ISBN 0121745511 .
  6. ^ (EN) Provencher, S., CONTIN: Un program de regularizare constrâns de scop general pentru inversarea ecuațiilor liniare zgomotoase algebrice și integrale (PDF), în Computer Physics Communications, vol. 27, 1982, p. 229, DOI : 10.1016 / 0010-4655 (82) 90174-6 .
  7. ^ ( EN ) Provencher, SW, O metodă de regularizare constrânsă pentru inversarea datelor reprezentate prin ecuații liniare algebrice sau integrale ( PDF ), în Comp. Phys. Comun. , vol. 27, 1982, pp. 213–227, DOI : 10.1016 / 0010-4655 (82) 90173-4 .

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe