Difluorură de xenon

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Difluorură de xenon
Xenon-difluorură-2D.png
Xenon-difluorură-3D-vdW.png
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută XeF 2
Masa moleculară ( u ) 169.30
Aspect solid incolor
numar CAS 13709-36-9
Numărul EINECS 237-251-2
PubChem 83674
ZÂMBETE
F[Xe]F
Proprietăți fizico-chimice
Densitate (g / cm 3 , în cs ) 4.32
Solubilitate în apă se descompune
Temperatură de topire 128,6 ° C (401,8 K) [1]
Presiunea vaporilor ( Pa ) la K. 6,0 x 10 2 Pa [2]
Proprietăți termochimice
Δ f H 0 (kJ mol −1 ) −162,8
Δ f G 0 (kJ mol −1 ) −86,08
S 0 m (J K −1 mol −1 ) 115.09
C 0 p, m (J K −1 mol −1 ) 75,60
Informații de siguranță
Simboluri de pericol chimic
oxidant toxicitate acuta coroziv
Pericol
Fraze H 272 - 301 - 314 - 330
Sfaturi P 220 - 260 - 280 - 284 - 301 + 310 - 305 + 351 + 338 [3]

Difluorură Xenon este compusul cu formula XeF2. În condiții normale, este un solid cristalin incolor. Are o presiune de vapori scăzută, iar vaporii au un miros greață. XeF 2 este unul dintre cei mai stabili compuși ai xenonului , cu proprietăți puternice de oxidare și fluorurare, dar mai puțin energic decât XeF 4 și XeF 6 . La fel ca majoritatea fluorurilor covalente, este sensibil la umiditate. Se descompune la contactul cu apa. XeF 2 este disponibil comercial și este utilizat în reacții de fluorurare.

Structura moleculară și configurația electronică

Difluorura de xenon este un compus molecular, în care xenonul are un număr de oxidare +2. Molecula este liniară cu o distanță de legătură Xe-F de 197,73 ± 0,15 µm în faza gazoasă și de 200 µm în faza solidă. Ambalarea în cristalul XeF 2 arată că atomii de fluor ai moleculelor vecine evită regiunea ecuatorială a fiecărei molecule XeF 2 . Acest lucru este în conformitate cu teoria VSEPR , care prezice că în jurul regiunii ecuatoriale a atomului de xenon există trei perechi de electroni nepartajate. [2]

Molecula XeF 2 nu respectă regula octetului, deci este o moleculă hipervalentă .

Noi forme non-moleculare de XeF 2 pot fi obținute la presiune ridicată. La o presiune de aproximativ 50 GPa XeF 2 se transformă într-un semiconductor roșiatic compus din unități XeF 4 unite pentru a forma o structură tridimensională infinită similară cu grafitul . La o presiune și mai mare, peste 70 GPa, există transformarea într-o formă metalică neagră, cu o structură tridimensională care conține unități XeF 8 . [4]

Sinteză

Difluorura de xenon este produsă prin sinteză directă:

reacția trebuie promovată prin căldură, iradiere sau șoc electric. Se obține un produs gazos , care se poate condensa la -30 ° C. Produsul brut este purificat prin distilare fracționată sau prin condensare selectivă folosind o linie de vid. [5]

Primele știri despre XeF 2 au fost publicate în octombrie 1962 de Chernick și alții. [6] Cu toate acestea, chiar dacă știrea a fost publicată mai târziu, [7] XeF 2 a fost probabil sintetizat pentru prima dată la începutul anului 1962 de Rudolf Hoppe de la Universitatea din Münster , Germania, prin reacția unui amestec de fluor și xenon gazos printr-o descărcare electrică. [8] [9] La scurt timp după săptămâni, laboratorul național Chernick și Matheson din Argonne au sintetizat XeF 2 folosind un vas complet de nichel cu ferestre transparente de alumină , reacționând părți egale de Xe și F 2 la presiune scăzută sub iradiere UV . [10] Williamson a raportat că reacția funcționează la fel de bine la presiunea atmosferică prin iradierea unui vas uscat de sticlă Pyrex cu lumina soarelui. S-a observat că sinteza funcționează chiar și în zilele înnorate. [11] În sinteze anterioare, reactiv F 2 a fost purificat pentru a îndepărta HF . Shmalc și Lutar au descoperit că, dacă această purificare este omisă, viteza de reacție crește de patru ori. [12]

În 1965 XeF 2 a fost, de asemenea, preparat prin reacția xenon gazului cu difluorură de dioxigen . [13]

Reactivitate

XeF 2 are proprietăți de oxidare și fluorurare. Compusul este destul de solubil în apă, unde se descompune încet. Pe de altă parte, descompunerea este aproape instantanee în prezența bazelor:

Reacționează cu fluor pentru a forma XeF 4 :

În solvenți precum BrF 5 , BrF 3 , IF 5 sau CH 3 CN și alți solvenți organici anhidri se dizolvă fără a reacționa. Este foarte solubil în HF (167 g la 100 g HF la 29,95 ° C). [2]

XeF 2 formează săruri care conțin cationul XeF + atunci când reacționează cu acceptori de ioni fluor puternici. De exemplu, folosind pentafluorură de antimoniu lichid (SbF 5 ) ca solvent, se formează săruri precum [XeF] + [SbF 6 ] - , [XeF] + [Sb 2 F 11 ] - și altele asemenea. În prezența unui exces de xenon, soluția galben deschis devine verde, datorită formării cationului paramagnetic Xe 2 + . [14] O legătură Xe - Xe este prezentă în acest ion. Reacția este reversibilă; îndepărtând gazul de xenon din soluția SbF 5 , XeF + este reformat și culoarea soluției revine la galben deschis. [15]

XeF 2 poate fi utilizat pentru a prepara alți compuși de xenon. Compusul organoxenic instabil Xe (CF 3 ) 2 poate fi preparat prin iradierea hexafluoroetanului pentru a genera radicali CF 3 · și prin trecerea gazului peste XeF 2 . Se formează un solid ceros alb care se descompune complet în decurs de 4 ore la temperatura camerei. [16]

Chimie de coordonare

XeF 2 poate acționa ca ligand în complexele de metale de tranziție . [2] De exemplu, în soluție HF :

Măsurătorile cristalografice indică faptul că atomul de magneziu este coordonat cu geometria octaedrică cu șase atomi de fluor. Dintre aceștia, patru aparțin celor patru liganzi XeF 2 , în timp ce ceilalți doi sunt atomi F ai grupelor AsF 6 - dispuși în cis. [17]

O reacție similară este

Structura cristalină a acestui produs arată că atomul de magneziu are coordonare octaedrică; cei doi liganzi XeF 2 sunt în poziție axială, în timp ce liganzii AsF 6 - sunt în poziție ecuatorială.

S-au observat multe alte reacții formând produse precum [M x (XeF 2 ) n ] (AF 6 ) x , unde M poate fi Ca, Sr, Ba, Pb, Ag, La sau Nd și A poate fi As, Sb o P.

Recent, a fost sintetizat un compus în care un atom metalic este coordonat doar de atomi de fluor de XeF 2 : [18]

Această reacție necesită un exces mare de XeF 2 . Structura sării este astfel încât jumătate din ionii Ca 2+ sunt coordonați de atomii de fluor ai difluorurii de xenon, în timp ce ceilalți ioni Ca 2+ sunt coordonați atât de XeF 2, cât și de AsF 6 - .

Utilizări

Ca agent de fluorurare

Difluorura de xenon este un agent puternic de oxidare și fluorurare. [19] [20] În prezența acceptorilor de ioni fluor, se formează specii XeF + și Xe 2 F 3 + care sunt și mai puternice fluorurate. [2] Unele reacții de fluorurare ale difluorurii de xenon sunt după cum urmează:

  • Fluorarea oxidativă :
  • Fluorarea reductivă :
  • Fluorarea aromatică :
Fluor1.png
Fluor2.png
  • Fluorinarea alchenelor :
Fluor3.png

XeF2 este un agent de fluorurare selectivă și este , prin urmare , un reactiv util pentru fluorurarea heteroatomi fără alți substituenți atinge în compuși organici. De exemplu, fluorurează atomul de arsenic al trimetilarsinei, fără a atinge grupările metil : [21]

XeF 2 poate, de asemenea, să decarboxileze oxidativ acizi carboxilici formând alcani fluorurați corespunzători: [22]

Ca reactiv de gravare chimică

Difluorura de xenon gazoasă este, de asemenea, utilizată pentru gravarea chimică a siliciului , în special în producția de sisteme microelectromecanice ( MEMS ). Brazzle și alții descriu procesul după cum urmează: [23]

Mecanismul de gravare chimică este după cum urmează. În primul rând, XeF 2 se adsorbe pe suprafața siliciului și se disociază în xenon (Xe) și fluor (F). Fluorul este responsabil în primul rând de atacul chimic în gravarea cu siliciu. Reacția siliciului cu XeF 2 poate fi descrisă ca

XeF 2 are o viteză de gravare relativ mare și nu necesită bombardare de ioni sau alte surse de energie externe pentru gravarea siliciului.

Notă

  1. ^ DK Hindermann și WE Falconer, ecranare magnetică de 19 F în XeF 2 , în J. Chem. Fizic. , vol. 50, nr. 3, 1969, p. 1203, DOI : 10.1063 / 1.1671178 . Adus pe 27 iulie 2010 .
  2. ^ a b c d e M. Tramšek e B. Žemva, Sinteza, proprietățile și chimia fluorurii de xenon (II) ( PDF ), în Acta Chim. Slov. , vol. 53, nr. 2, 5 decembrie 2006, pp. 105-116. Adus la 15 iulie 2010 .
  3. ^ Sigma Aldrich; rev. din 20.09.2012
  4. ^ M. Kim, M. Debessai și CS Yoo, Solidele extinse bidimensionale și tridimensionale și metalizarea XeF 2 comprimat , în Nature Chemistry , 2010, DOI : 10.1038 / nchem.724 . Adus la 15 iulie 2010 .
  5. ^ MA Tius, difluorură de xenon în sinteză , vol. 51, nr. 24, 1995, pp. 6605-6634, DOI : 10.1016 / 0040-4020 (95) 00362-C . Adus la 15 iulie 2010 .
  6. ^ CL Chernick, HH Claassen, PR Fields, HH Hyman, JG Malm, WM Manning, MS Matheson, LA Quarterman, F. Schreiner, HH Selig, I. Sheft, S. Siegel, EN Sloth, L. Stein, MH Studier, JL Weeks și MH Zirin, compuși ai fluorului de xenon și radon , în Știința , vol. 138, nr. 3537, 12 octombrie 1962, pp. 136-138, DOI : 10.1126 / science.138.3537.136 . Adus la 16 iulie 2010 .
  7. ^ R. Hoppe, W. Dähne, H. Mattauch și K. Rödder, Fluorinarea xenonului , în Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. , vol. 1, nr. 11, 8 octombrie 1962, p. 599, DOI : 10.1002 / anie . 196205992 . Adus la 16 iulie 2010 .
  8. ^ ( DE ) R. Hoppe, Die Valenzverbindungen der Edelgase , în Angewandte Chemie , vol. 76, nr. 11, 11 iunie 1964, pp. 455-463, DOI : 10.1002 / ange . 19640761103 . Adus la 15 iulie 2010 .
  9. ^ ( DE ) Figurile care ilustrează compusul XeF 2 și echipamentul original utilizat pentru sinteză , pe chemie-master.de . Adus la 30 iulie 2010 .
  10. ^ JL Weeks, CL Chernick și MS Matheson, Prepararea fotochimică a difluorurii de xenon , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 84, nr. 23, 1962, pp. 4612-4613, DOI : 10.1021 / ja00882a063 . Adus la 15 iulie 2010 .
  11. ^ S. Williamson, difluorură de xenon , în Inorg. Sintetizator. , vol. 11, 1968, pp. 147-151.
  12. ^ A. Šmalc și K. Lutar, difluorură de xenon (modificare) , în Inorg. Sintetizator. , vol. 29, 1992, pp. 1-4.
  13. ^ SI Morrow și AR Young II, Reacția xenonului cu difluorură de dioxigen. O nouă metodă de sinteză a difluorurii de xenon , în Inorg. Chem. , vol. 4, nr. 5, 1965, pp. 759-760, DOI : 10.1021 / ic50027a038 . Adus la 15 iulie 2010 .
  14. ^ DR Brown, MJ Clegg, AJ Downs, RC Fowler, AR Minihan, JR Norris și L. Stein, cationul dixenon (1+): formarea în fazele condensate și caracterizarea prin spectroscopie ESR, vizibilă la UV și Raman , în Inorg. Chem. , vol. 31, n. 24, 1992, pp. 5041-5052, DOI : 10.1021 / ic00050a023 . Adus la 15 iulie 2010 .
  15. ^ L. Stein și WW Henderson, Producția cationului dixenon prin oxidarea reversibilă a xenonului , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 102, nr. 8, 1980, pp. 2856-2857, DOI : 10.1021 / ja00528a065 . Adus la 15 iulie 2010 .
  16. ^ CJ Harding, DA Johnson și R. Janes, Elements of the p block , Royal Society of Chemistry, 2002, ISBN 0-85404-690-9 .
  17. ^ M. Tramšek, P. Benki și B. Žemva *, [Mg (XeF 2 ) n ] (AsF 6 ) 2 (n = 4, 2): Primii compuși de magneziu cu XeF 2 , în Inorg. Chem. , vol. 43, nr. 2, 2004, pp. 699-703, DOI : 10.1021 / ic034826o . Adus la 20 iulie 2010 .
  18. ^ M. Tramšek, P. Benkič și B. Žemva, primul compus care conține un centru metalic într-un mediu homoleptic de molecule XeF 2 , în Angew. Chem., Ed. Int. , Vol. 43, nr. 26, 2004, pp. 3456-3458, DOI : 10.1002 / an.200453802 . Adus la 22 iulie 2010 .
  19. ^ DF Halpem, fluorură de xenon (II) , în L. Paquette (eds), Enciclopedia reactivilor pentru sinteza organică , New York, J. Wiley & Sons, 2004.
  20. ^ S. Taylor, C. Kotoris și G. Hum, Progrese recente în fluorinația electrofilă , în Tetrahedron , vol. 55, nr. 43, 1999, pp. 12431–12477, DOI : 10.1016 / S0040-4020 (99) 00748-6 . Adus la 22 iulie 2010 .
  21. ^ W. Henderson, Main group chimie , Societatea Regală de Chimie, 2000, p. 150, ISBN 0-85404-617-8 .
  22. ^ TB Patrick, KK Johri, DH White, WS Bertrand, R. Mokhtar, MR Kilbourn și MJ Welch, Înlocuirea funcției acidului carboxilic cu fluor , în Can. J. Chem. , vol. 64, n. 1, 1986, pp. 138-141, DOI : 10.1139 / v86-024 . Adus la 22 iulie 2010 .
  23. ^ JD Brazzle, MR Dokmeci și CH Mastrangelo, Modelarea și caracterizarea gravării sacrificiului polisiliconului folosind difluorură de xenon în fază de vapori , în cea de-a 17-a Conferință internațională IEEE privind sistemele microelectro-mecanice (MEMS) , 2004, pp. 737-740, DOI : 10.1109 / MEMS . 2004.1290690 . Adus la 22 iulie 2010 .

Bibliografie

  • CE Housecroft, AG Sharpe, Chimie anorganică , ediția a II-a, Harlow (Anglia), Pearson Education Limited, 2005, ISBN 0-13-039913-2 .
  • NN Greenwood, A. Earnshaw, Chimia elementelor , ediția a II-a, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
  • JG Malm, H. Selig, J. Jortner și SA Rice, Chimia xenonului , în Chem. Rev. , vol. 65, nr. 2, 1965, pp. 199-236, DOI : 10.1021 / cr60234a003 . Adus la 22 iunie 2010 .

Alte proiecte

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei