Elias James Corey

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
EJ Corey la Universitatea Harvard în 2007
Premiul Wolf Premiul Wolf pentru chimie 1986
Medalia Premiului Nobel Premiul Nobel pentru chimie 1990

Elias James Corey ( Methuen , 12 iulie 1928 ) este un chimist american care a primit Premiul Nobel pentru chimie în 1990 „pentru dezvoltarea teoriei și metodologiei sintezei organice”, în special în ceea ce privește analiza retrosintetică. El este considerat de mulți ca fiind unul dintre cei mai mari chimiști vii, după ce a avansat foarte mult domeniul sintezei organice prin dezvoltarea de numeroși reactivi, metode și sinteze complete de compuși organici biologic activi.

Biografie

James Corey (numele de familie are origini libaneze și derivă din numele de familie Khoury care în arabă înseamnă preot ) s-a născut din imigranți creștini libanezi în Methuen , un oraș la aproximativ 50 km de Boston , în statul Massachusetts . Mama Fairy Hasham (1900-1970) înlocuiește numele „William” cu „Elias” pentru a-și aminti soțul ei, un om de afaceri de succes, care a murit la optsprezece luni după nașterea fiului său. Familia, formată dintr-o mamă, un frate, două surori și unchi materni (Naciby, care a murit în 1960 și John Saba, care a murit în 1957), locuiește într-o casă spațioasă și se luptă să supraviețuiască economic în anii Marii Depresii .

În tinerețe, Corey era oarecum independent și practica sporturi precum baseball și fotbal, precum și drumeții, mai degrabă decât angajarea în muncă manuală. El urmează o școală elementară catolică și un liceu public din Lawrence .

La vârsta de 16 ani, în iulie 1945, Corey s-a înscris la Massachusetts Institute of Technology . Înainte de a-și începe cariera universitară, singura sa experiență în științe este cu matematica, așa că decide să urmeze un curs de licență în inginerie electronică, dar în al doilea an de studii, după examenul de chimie, se gândește la planurile sale de viitor și își asumă studiu de chimie, obținând atât licența (în 1948), cât și doctoratul (în 1951) sub supravegherea profesorului John C. Sheehan, lucrând la pionierul programului de cercetare a penicilinei sintetice.

După ce și-a obținut doctoratul, i se oferă un loc la Universitatea din Illinois la Urbana-Champaign . Tot la Universitatea din Illinois, în 1952 a început ca membru al Alpha Chi Sigma, o frăție care își propune să reunească studenți și profesioniști care au legătură cu lumea chimiei. În primii trei ani de activitate la Universitatea din Illinois, s-a dedicat cercetării în domeniul chimiei fizice organice, în special în ceea ce privește aplicarea teoriei orbitalilor moleculari pentru a investiga stările de tranziție ale diferitelor reacții din punctul de vedere tridimensională (de exemplu, din punct de vedere stereochimic ). Abia din 1954, numit cercetător și înființat un mic grup de cercetare, a început proiecte experimentale mai complexe legate de determinarea structurală , stereochimia și sinteza compușilor naturali. Datorită numeroaselor succese ale acestor cercetări, în 1956 a fost numit profesor titular de chimie și și-a extins domeniile de interes pentru sinteza enantioselectivă , complexe metalice și chimia enzimatică.

În 1957 a câștigat o bursă Guggenheim și a fost invitat de Robert Woodward să petreacă o perioadă la Universitatea Harvard. În acele luni, datorită pierderii dureroase a unchiului său, Corey se scufundă în studiu și dă naștere la ideile cheie legate de o viziune generală și rațională a sintezei organice, idei foarte apreciate de Woodward și pe care le aplică pentru sinteza longifolenul, un terpen prezent în unele rășini de pin.

În primăvara anului 1959, el acceptă o ofertă de la Universitatea Harvard, unde este în prezent profesor emerit de chimie organică și supraveghează un vast program de cercetare care se ocupă cu sinteza moleculelor bioactive complexe, chimia organometalică , dezvoltarea de noi metode de sinteză, cataliza moleculară, bioorganice și chimia enzimatică, utilizarea computerelor în analiza retrosintetică și utilizarea prostaglandinelor și a altor eicosanoizi în domeniul medical.

În septembrie 1961 s-a căsătorit cu Claire Higham și au trei copii: David Reid, John și Susan.

El a spus că a ales să lucreze în domeniul chimiei datorită „frumuseții sale inerente și a relevanței sale mari pentru sănătatea umană” [1] . El este consultant Pfizer de mai bine de 50 de ani [2] .

În 1988 a primit Medalia Națională a Științei de către președintele Statelor Unite și în 2004 Medalia Priestley , cel mai mare premiu al Societății Chimice Americane .

Contribuții semnificative

Reactivi

  • Clorhidratul de piridiniu (PCC), cunoscut și sub numele de reactiv Corey-Suggs , este utilizat pe scară largă pentru oxidarea alcoolilor la cetone și aldehide corespunzătoare [3] . Acest reactiv are mai multe avantaje față de alți oxidanți, inclusiv faptul că este sub forma unui solid galben nu foarte higroscopic, este stabil la expunerea la aer și este ușor de preparat. În oxidări este suficient să se utilizeze un exces moderat al acestui reactiv (aproximativ 1,5 echivalenți molari) obținându-se randamente egale sau mai mari decât cele obținute cu reactivul Collins (un oxidant utilizat pe scară largă în trecut, dificil de preparat și gestionat) folosind până la 6 echivalente.
    Mecanismul de acțiune prevede că alcoolul, ca nucleofil , atacă atomul de crom hexavalent și deplasează clorul formând un ion clorură care acționează ulterior ca bază prin smulgerea unui proton din substrat și permițând formarea aldehidei și a compusului. crom (IV):
    Oxidarea (3-metilciclopentil) metanolului în 3-metilciclopentancarbaldehidă.
    Caracterul ușor acid al reactivului îl face util în reacțiile de ciclizare cu alcooli și alcheni [4] . După prima oxidare, aldehida formată poate suferi o reacție Prins cu alchena vecină care duce la formarea unei cetone ciclice, după eliminare și oxidare ulterioară. În cazul în care cetona este un produs nedorit, acetat de sodiu în pulbere este utilizat ca tampon pentru a bloca a doua oxidare.
    Ciclarea 7-metil-6-octolului la 2- (1-metiletenil) ciclohexanonă (2-izopropenil-ciclohexanonă).
    Clorhidratul de piridiniu s-a dovedit a fi un agent oxidant valid și în domeniul sintezei totale. De exemplu, permite efectuarea unei rearanjări oxidative a lui Babler-Dauben cu un alcool terțiar printr-o rearanjare sigmatropică [3,3] [5] .
Rearanjare sigmatropică [3,3] în sinteza totală a caribenolului A.
  • Terț- butildimetilsilileterul (TBS) [6] , triizopropilsilileterul (TIPS) și metoxietoximetileterul (MEM) sunt grupări protectoare foarte frecvente pentru alcooli. Dezvoltarea acestor grupuri de protecție a permis sinteza mai multor produse naturale care nu au grupe funcționale compatibile pentru a rezista transformărilor chimice standard. Deși comunitatea sintetistă organică abandonează în prezent utilizarea grupurilor de protecție, este încă rar ca o sinteză a unui produs natural publicat într-un jurnal să fie efectuată fără utilizarea acestor instrumente.
    Din 1972, grupul terț- butildimetilsilileter a devenit cel mai utilizat grup de protecție pentru siliciu , deoarece este stabil la cromatografie , suficient de labil pentru îndepărtarea în condiții bazice și acide și, mai ales, stabil pentru unii nucleofili de carbon, cum ar fi reactivii Grignard și enolați . Utilizarea acidului camforsulfonic (CSA) permite îndepărtarea selectivă a unui terț- butildimetilsilileter primar în prezența terților terț- butildimetilsilil eteri și a eterilor triisopropilsilil. Alte mijloace de deprotejare sunt acizii și fluorurile Lewis .
    Îndepărtarea selectivă a unui terț- butildimetilsilileter primar cu utilizarea acidului camfor-sulfonic.
    Grupurile de protecție care utilizează triisopropilsilileter au fost, de asemenea, pionierate de Corey și oferă o mai mare selectivitate în protejarea alcoolilor primari față de alcoolii secundari și terțiari. Eterii de triisopropilsilil sunt mai stabili în condiții acide și bazice și singurul dezavantaj în comparație cu eterii de terț- butildimetilsilil este că deprotejarea lor (care are loc utilizând aceleași mijloace) este mai dificilă și, prin urmare, sunt necesari timpi de reacție mai lungi.
    De obicei, eterii terț- butildimetilsilil sunt eliminați cu utilizarea fluorurii de tetra-N-butilamoniu (TBAF) în tetrahidrofuran (THF), dar în molecula raportată sub acest eter este aglomerată și rezistă deprotejării în timp ce triisopropilsilileterul primar este îndepărtat.
    Eliminarea eterului triisopropilsilil primar cu utilizarea fluorurii de tetra-N-butilamoniu.
    Eterul metoxietoximetilic a fost descris pentru prima dată de Corey în 1976. Această grupare protectoare are o reactivitate și o stabilitate similare cu ceilalți alcoximetil eteri în condiții acide. Îndepărtarea acestor grupuri de protecție are loc în general în condiții acide, dar coordonarea cu halogenuri metalice mărește considerabil labilitatea acesteia.
Eliminarea eterului metoxietoximetilic prin coordonarea acestuia cu bromură de zinc.
  • 1,3- ditianii au fost experimentați pentru prima dată de Corey în 1965 ca o modificare temporară a unei grupări carbonil în reacțiile de deplasare și adiție. Formarea ditiilor poate fi efectuată cu un acid Lewis sau pornind direct de la compuși carbonilici.
    Sinteza 1,3-dithianului începând de la 1,3-propanditiol.
    PKa dithienilor este de aproximativ 30 și acest lucru permite deprotonarea cu un alchilitiu, de obicei n- butilitiu . Reacția dithienilor și aldehidelor este acum cunoscută sub numele de reacția Corey-Seebach. Dithianul, odată deprotonat, îndeplinește funcția de anion acil folosit pentru a ataca nucleofilul care intră. După deprotejarea dithianului, de obicei cu oxid de mercur (II) , se observă producerea unei cetone de către dithian „mascat” de un anion acil . Utilitatea acestor reacții a lărgit câmpul sintezei organice, permițând chimiștilor sintetici să folosească inversarea polarității ( Umpolung ) în sinteza totală. 1,3-ditiștii sunt folosiți și ca grupări de protecție pentru compușii carbonilici.
    Deprotonarea unui 1,3-dithian și adăugarea de dimetilxalat pentru a obține un α-cetoester în sinteza totală a aplasmomicinei [7] .
  • În plus, Corey a inițiat studii aprofundate privind ciclizarea poliolefinelor cu un mecanism cationic în producția enzimatică de colesterol din terpene simple de plante. Corey a determinat detaliile procesului de ciclizare prin studierea sintezei biologice a sterolilor din squalen .

Metode

Diferite tipuri de reacții dezvoltate în grupul de cercetare Corey au devenit obișnuite în chimia organică modernă sintetică și Corey și echipa sa au dezvoltat cel puțin 302 de metode noi din 1950.

  • Reducerea Corey-Itsuno, mai bine cunoscută sub numele de Corey-Bakshi-Shibata reducere (CBS), este o reducere enantioselectivă a cetonelor în alcooli care folosește un catalizator pe bază de oxazaborolidină și diverși borani ca agenți de reducere stoichiometrici [8] . Grupul Corey a fost primul care a demonstrat sinteza catalizatorului folosind boran și amino alcooli chirali . Reacția folosește prolină , un aminoacid chiral și, în prezența boranului, conduce la formarea catalizatorului CBS. Corey a demonstrat ulterior că boranii substituiți sunt mai ușor de preparat și mult mai stabili. Mecanismul reducerii începe cu boranul care coordonează oxazaborolidina (catalizator CBS) care are un atom de azot ușor bazic; acest lucru este necesar pentru a activa boranul ca donator de hidrură și pentru a crește aciditatea Lewis a atomului de bor din cadrul ciclului catalizator CBS. Ultimul atom de bor coordonează cetona în punctul în care dubletul de electroni solitari de oxigen este mai accesibil din punct de vedere steric (adică din partea care are substituentul mai puțin voluminos). Migrația hidrurii de la boran la centrul electrofil al cetonei are loc printr-o stare de tranziție cu un inel cu șase membri care se îndreaptă spre formarea unui intermediar cu un inel cu patru membri și ulterior spre formarea produsului și regenerare a catalizatorului [9] .
    Schema de reacție de reducere Corey-Bakshi-Shibata.
    Această reacție a fost utilizată și pentru sinteza produselor naturale. De exemplu, Corey și colaboratorii săi au sintetizat disidiolidă prin reducerea enantioselectivă a CBS utilizând un complex boran-dimetil sulfurat [10] :
    CBS sinteză totală11.png
  • Sinteza alchinelor Corey-Fuchs implică sinteza alchinelor terminale prin omologarea unei aldehide folosind trifenilfosfină și tetrabromură de carbon. Mecanismul inițial este similar cu cel al reacției Wittig pentru formarea unei ilide cu trifenilfosfină și tetrabromură de carbon. Prin reacția ilidei cu substratul aldehidei se obține o dibromolefină. Adăugarea a doi echivalenți de n- butilitiu deprotonează bromolefina care înlocuiește un atom de brom cu un atom de litiu, formând o acetilură de litiu. Alchina terminală se obține prin hidroliza acetilidei.
    Schema de reacție a sintezei alchinelor Corey-Fuchs.
    Recent, a fost dezvoltată o sinteză cu o singură oală care folosește o procedură modificată [11] . Această variantă a fost utilizată cu succes în sinteza totală a (+) - talorionului de către grupul de cercetare al WJ Kerr [12] :
    Corey-fuch total synthesis13.png
  • Oxidarea Corey-Kim este o metodă de conversie a alcoolilor în aldehide și cetone corespunzătoare [13] . Acest proces oferă o alternativă mai puțin toxică la oxidările pe bază de compuși de crom și folosind clorură de N-clorosuccinimidosulfoniu (NCS), dimetil sulfură (DMS) și trietilamină (TEA). Reactivul Corey-Kim se formează in situ când clorura de N-clorosuccinimidosulfoniu și sulfura de dimetil reacționează pentru a forma clorură de dimetilsuccinimidosulfoniu. Sarea de alcoxisulfoniu este deprotonată în poziția alfa cu trietilamina pentru a permite formarea produsului oxidat.
    Schema de reacție de oxidare Corey-Kim.
    Reacția tolerează numeroase grupări funcționale diferite, dar alilul și benzii alcoolice sunt de obicei transformate în alilul corespunzător și clorurile de benzii. Aplicarea sa în sinteză se bazează pe condițiile de reacție necesare, care sunt ușoare și pe faptul că reactanții sunt compatibili cu multe grupuri funcționale și de protecție. În sinteza totală a ingenolului, Kuwajima și echipa sa au exploatat oxidarea Corey-Kim pentru a oxida selectiv alcoolul secundar mai puțin împiedicat [14] :
    Exemplu de sinteză Corey Kim Ox15.png
  • Olefinarea Corey-Winter este o transformare stereospecifică a 1,2- diolilor în alchene care implică un diol ca substrat, tiocarbonildiimidazol și un exces de trialchil fosfit [15] . Mecanismul exact al reacției nu este cunoscut, dar dintre toate cele posibile, au fost selectate două dintre cele mai probabile [16] . În special, reacția dintre tiocarbonat și trialchilfosfit poate avea loc atât prin formarea unei ilide de fosfor, cât și printr-un intermediar carbenoid . Cu toate acestea, reacția este stereospecifică pentru majoritatea substraturilor, cu excepția cazului în care produsul conduce la o structură cu solicitări puternice unghiulare și sterice. Formarea de alchene cu obstacole trans prezente în inele cu șapte membri a fost încercată fără succes de Corey și colaboratorii săi. Alchenele stereospecifice sunt prezente în mai mulți compuși naturali și din acest motiv această metodă este utilizată pentru a produce o serie de substraturi complexe. Grupul de cercetare TKM Shing a exploatat această definire pentru a sintetiza (+) - bohexenoxid [17] :
    Corey-winter olefination example16.png
  • Reacția Diels-Alder enantioselectivă Corey-Bakshi-Shibata a fost dezvoltată pe baza principiilor reducerii enantioselective Corey-Bakshi-Shibata, deoarece catalizatorul CBS s-a dovedit a fi foarte versatil pentru o serie de transformări sintetice foarte importante. Utilizarea unui acid chiral Lewis ca catalizator CBS permite utilizarea unei game largi de enone nesaturate ca substraturi. Reacția se desfășoară probabil prin formarea unui inel cu șase membri într-o stare de tranziție foarte organizată pentru a produce produse foarte enantiorice [18] .
    Diels arin TS17.png
    Această stare de tranziție apare probabil datorită stivuirii pi favorabile cu substituentul fenil [19] . Enantioselectivitatea procesului este facilitată de diena care se apropie de dienofil din partea opusă a substituentului fenil. Reacția Diels-Alder este una dintre cele mai puternice transformări utilizate în sinteza chimică, în special este utilizată pentru a forma inele cu șase membri în sinteza produselor naturale, ca în cazul acidului gibberelic [20] :
    Diels exemplu exemplu enantioselective18.png
  • Macrolactonizarea Corey-Nicolaou este prima metodă de a produce lactone de dimensiuni medii și mari [21] . Anterior, lactonizarea intermoleculară dezavantaja foarte mult lactonizarea intramoleculară chiar și la concentrații scăzute. Un mare avantaj al acestei reacții este că mediul de reacție în care se desfășoară este neutru și, prin urmare, permite prezența grupărilor funcționale sensibile la acizi sau baze. Până în prezent, inelele de la 7 la 48 de membri au fost sintetizate cu succes folosind această metodă [22] .
    Schema de reacție a macrolactonizării Corey-Nicolaou.
    Reacția are loc în prezența 2,2'-dipiridil disulfură și trifenilfosfină . Reacția se efectuează, în general, la reflux într-un solvent nepolar , cum ar fi benzenul . Mecanismul reacției începe cu formarea 2-piridintiolesterului. Transferul de protoni asigură un intermediar dipolar în care alcoxidul nucleofil atacă centrul carbonil electrofil conducând la formarea unui intermediar tetraedric care la rândul său produce macrolactona. Unul dintre primele exemple de utilizare a acestei metode a fost sinteza totală a zearalenonei [23] :.
    Exemplu de macrolactonizare20.png
  • Reacția Johnson-Corey-Chaykovsky este utilă în sinteza epoxizilor și ciclopropanilor . Reacția formează o ilidă de sulf in situ care reacționează cu enone , cetone , aldehide și imine pentru a forma epoxizii, ciclopropanii și aziridinele corespunzătoare . Au fost utilizate două variante de ilide care dau produse chimioelective diferite [24] . Dimetilsulfoxometilidida produce epoxizi din cetone și ciclopropani din enone. Dimetilsulfoniometilida transformă cetonele și enonele în epoxizi corespunzători. Dimetilsulfoniometilidida este mult mai reactivă și mai puțin stabilă decât dimetilsulfoxoniometilidida și din acest motiv este produsă la temperaturi scăzute.
    Diferitele produse ale reacției Johnson-Corey-Chaykovsky pe baza ilidei produse.
    Un alt avantaj al acestor două variante de ilid este că cinetic acestea oferă o diferență în diastereoselectivitate. Reacția este cunoscută și s-au obținut și variante enantioselective (catalitice și stoichiometrice). Din punctul de vedere al analizei retrosintetice , această reacție oferă o alternativă rezonabilă la reacțiile convenționale de epoxidare cu alchene. Danishefesky a folosit această metodă pentru sinteza taxolului [25] . Diasteroselectivitatea se realizează prin intermediul 1,3 interacțiuni ale stării de tranziție care sunt necesare pentru închiderea epoxidului.
    Exemplu Corey-chakovsky22.png

Sinteza totală

Corey și echipa sa de cercetare au sintetizat cel puțin 265 molecule din 1950 [26] . Sintezele totale ale diferitelor prostaglandine datând din 1969 sunt considerate clasice ale sintezei chimice [27] . În special, sinteza prostaglandinei F 2α prezintă mai multe provocări sintetice. Prezența ambelor olefine cis și trans , precum și a cinci atomi de carbon asimetric face din această moleculă o provocare topologică pentru un chimist organic. Analiza retrosintetică a lui Corey a delimitat unele deconectări cheie care duc la precursori simplificați. Simplificarea moleculară începe prin deconectarea ambelor lanțuri de carbon cu o reacție Wittig și o reacție Horner-Wadsworth-Emmons . Reacția Wittig duce la formarea produsului cis în timp ce reacția Horner-Wadsworth-Emmons produce trans olefina.

Analiza retrosintetică a prostaglandinei F 2α .

Cu toate acestea, ani mai târziu Corey și colegii săi au putut folosi reducerea Corey-Bakshi-Shibata. Un exemplu de utilizare a acestei metode se găsește în sinteza unei prostaglandine în care s-a obținut un intermediar într-un amestec 9: 1 al diastereomerului dorit [28] .

Prostoglandin CBS24.png

Iodolactonizarea permite unui alcool alilic să formeze un intermediar fundamental Baeyer-Villiger . Această oxidare introduce regioselectiv un atom de oxigen între cetonă și situl cel mai bogat în electroni. Intermediarul conduce direct la o conversie către obiectivul structural care asigură scheletul de carbon pentru inelul ciclopentan funcționalizat. Mai târziu, Corey a dezvoltat o reacție asimetrică Diels-Alder care exploatează o oxazoborolidină chirală, simplificând foarte mult calea sintetică pentru producerea de prostaglandine.

Alte sinteze totale importante sunt longifolena, ginkgolida A și B, lactacitina, miroestrolul, trabectedina și salinosporamida A.

Publicații

Corey are în credit peste 1100 de publicații [29] . În 2002, American Chemical Society (ACS) l-a recunoscut drept „Cel mai citat autor în domeniul chimiei”, iar în 2007 a primit un premiu de la divizia ACS Publications și este inclus printre primele poziții din clasament (pe baza Indicele Hirsch ) al chimiștilor cu cel mai mare impact asupra cercetării (h-Index 140) [30] .

Cărțile la care a contribuit includ:

  • Elias James Corey și Laszlo Kurti, Sinteza chimică enantioselectivă: metode, logică și practică , Direct Book Publishing LLC, 2010.
  • Elias James Corey și Xue-Min Cheng, Logica sintezei chimice , Wiley-Interscience, 1995.
  • Elias James Corey, Barbara Czako și Laszlo Kurti, Molecules and Medicine , John Wiley & Sons, 2008.
  • Denumiți reacțiile în chimia heterociclică, editat de Jie-Jack Li și Elias James Corey, Wiley-Interscience, 2005.
  • Denumiți reacțiile pentru transformările funcționale ale grupului, editat de Jie-Jack Li și Elias James Corey, Wiley-Interscience, 2007.

Sinuciderea lui Jason Altom

În 1998, sinuciderea lui Jason Altom , unul dintre doctoranzii care își desfășoară propria cercetare sub supravegherea lui Corey, a provocat multe controverse din cauza faptului că Altom a dat vina în mod explicit supraveghetorului său de moartea sa. De fapt, în scrisoarea de adio, Altom a scris că unul dintre motivele pentru care a ales să pună capăt acesteia este supraveghetorii care stresează psihologic elevii cu comportamentul lor. În această scrisoare, Altom oferă câteva instrucțiuni despre cum să reformeze și să îmbunătățească relația dintre studenți și supraveghetorii lor [31] .

Corey, care este inițial profund devastat și dezorientat de moartea tânărului, afirmă ulterior că "scrisoarea nu are sens. În ultima perioadă [a vieții sale], Jason trebuie să fi fost delirant sau la fel de irațional", ceea ce el nu a pus niciodată la îndoială contribuțiile intelectuale ale lui Altom și că: "Am făcut tot posibilul să-l ghidez pe Jason, întrucât un ghid montan ar conduce pe cineva să urce pe un munte. Am făcut tot posibilul în fiecare pas. Conștiința mea este limpede. Tot ceea ce a făcut Jason [ din punct de vedere al cercetării] a ieșit din relația noastră. Nu am avut niciodată cel mai mic dezacord . "

În urma sinuciderii, Departamentul de Chimie al Universității Harvard a acceptat o propunere care permite studenților să solicite doi membri suplimentari ai facultății care sunt responsabili pentru furnizarea de sfaturi în pregătirea tezei.

Fundația Americană pentru Prevenirea Suididelor (AFSP) a citat articolul din New York Times care raporta povestea sinuciderii ca un exemplu de relații problematice și a susținut că Corey a fost pus greșit în discuție ca țap ispășitor . Potrivit Boston Globe , scrisoarea de rămas bun a lui Altom și-a exprimat teama, deoarece el credea că speranțele sale în carieră erau condamnate, dar același ziar a citat și studenți și profesori care au spus că sprijinul Corey pentru afacerea sa nu a scăzut niciodată.

Membrii grupului de cercetare

Începând cu 2010, aproximativ 700 de persoane au făcut parte din diferitele grupuri de cercetare supravegheate de Corey, iar dintre acestea aproximativ 150 sunt în prezent profesori universitari. În iulie 2008, cu ocazia împlinirii a 80 de ani, a fost creată o bază de date care arată numele și funcțiile a 580 dintre studenții săi din 1950. [32]

Woodward-Hoffmann reguli

Cu discursul ținut în urma acordării Medaliei Priestley în 2004, Corey declanșează o controversă, deoarece susține că el a fost cel care i-a dat sugestia lui Robert Burns Woodward, care s-ar dovedi ulterior a fi instrumentală în formularea Woodward-Hoffmann. reguli .:

„La 4 mai 1964 i-am sugerat colegului meu RB Woodward o explicație simplă care implică simetria orbitalilor moleculari (HOMO) perturbată de conversiile stereoselective ale ciclobutenei în 1,3-butadienă și 1,3,5-hexatrienă în ciclohexadienă pe care el a oferit baza dezvoltării ulterioare a acestor idei către ceea ce a devenit mai cunoscut ca regulile Woodward-Hoffmann " .

Aceasta este prima declarație publică a lui Corey în care afirmă că, începând cu 5 mai 1964, Woodward a propus ipoteza lui Corey ca rezultând din propriul raționament fără a-l cita pe colegul său. Corey afirmă că a discutat de mai multe ori în privat atribuirea sugestiei cu Roald Hoffmann și că a decis să facă acest lucru public „pentru ca memoria istorică să fie corectă” .

Hoffmann, prin intermediul revistei Angewandte Chemie , a răspuns raportând fragmente din diferite scrisori, inclusiv una din 29 aprilie 1984, în care Corey afirmă că nu a făcut niciodată publică povestea când Woodward era încă în viață, deoarece se temea că această controversă va provoca daune. (acolo unde au lucrat atât Corey, cât și Woodward) și că el „ nu s-a gândit niciodată să facă ceva împotriva Harvardului, pentru care am fost și sunt foarte recunoscător” . Într-o altă scrisoare datată 2 noiembrie 1981, Corey a declarat: „Speram că Bob [Woodward] însuși va [face public] când va deveni mai în vârstă, considerat și sensibil la conștiința sa” [33] , ceea ce a făcut imposibilă moartea subită a lui Woodward de la infarct în 1979.

Mulțumiri

EJ Corey ha ricevuto più di 40 importanti premi, tra cui il premio Linus Pauling (nel 1973), la Medaglia Franklin (1978), il premio Tetrahedron (1983), il premio Wolf per la chimica (1986), la National Medal of Science (1988), il Premio Giappone (1989), il premio Nobel per la chimica (1990), il Roger Adams Award (1993) e la medaglia Priestley (2004). È stato inserito nella Hall of Fame della confraternita Alpha Chi Sigma nel 1998.

All'anno 2008, gli sono state conferite 19 lauree ad honorem da diverse università di tutto il mondo, tra cui l' Università di Oxford , l' Università di Cambridge e dalla National Chung Cheng University di Taiwan . Nel 2013 è stato inaugurato un centro di ricerca biomedica a lui intitolato ("EJ Corey Institute of Biomedical Research", CIBR) a Jiangyin , in Cina .

Note

  1. ^ Elias James Corey, Nobel Prize Autobiography , su nobelprize.org , Nobelprize.org: The Official Site of the Nobel Prize., 1990. URL consultato il 9 aprile 2015 .
  2. ^ Pfizer, Celebrating your 80th birthday , su ejcorey.org , The Compiled Works of EJ Corey. URL consultato il 9 aprile 2015 .
  3. ^ Elias James Corey e J. William Suggs, Pyridinium chlorochromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds ( abstract ), in Tetrahedron Letters , vol. 16, n. 31, 1975, pp. 2647–2650, DOI : 10.1016/S0040-4039(00)75204-X .
  4. ^ Elias James Corey e Dale Lester Boger, Oxidative cationic cyclization reactions effected by pyridinium chlorochromate ( abstract ), in Tetrahedron Letters , vol. 19, n. 28, 1978, pp. 2461–2464, DOI : 10.1016/S0040-4039(01)94800-2 .
  5. ^ Lian-Zhu Liu, Jin-Chun Han, Guo-Zong Yue, Chuang-Chuang Li e Zhen Yang, Asymmetric Total Synthesis of Caribenol A ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 132, n. 39, 10 settembre 2010, pp. 13608–13609, DOI : 10.1021/ja106585n .
  6. ^ Elias James Corey e A. Venkateswarlu, Protection of hydroxyl groups as tert-butyldimethylsilyl derivatives ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 94, n. 17, 24 agosto 1972, pp. 6190–6191, DOI : 10.1021/ja00772a043 .
  7. ^ Elias James Corey, Duy H. Hua, Bai Chuan Pan e Steven P. Seitz, Total synthesis of aplasmomycin ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 104, n. 24, 1982, pp. 6818–6820, DOI : 10.1021/ja00388a074 .
  8. ^ Elias J. Corey e Christopher J. Helal, Reduction of Carbonyl Compounds with Chiral Oxazaborolidine Catalysts: A New Paradigm for Enantioselective Catalysis and a Powerful New Synthetic Method ( abstract ), in Angewandte Chemie International Edition , vol. 37, n. 15, 17 agosto 1998, pp. 1986–2012, DOI : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980817)37:15<1986::AID-ANIE1986>3.0.CO;2-Z .
  9. ^ Elias James Corey, Raman K. Bakshi e Saizo Shibata, Highly enantioselective borane reduction of ketones catalyzed by chiral oxazaborolidines. Mechanism and synthetic implications ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 109, n. 18, settembre 1987, pp. 5551–5553, DOI : 10.1021/ja00252a056 .
  10. ^ Elias James Corey e Bryan E. Roberts, Total Synthesis of Dysidiolide ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 119, n. 51, 24 dicembre 1997, pp. 12425–12431, DOI : 10.1021/ja973023v .
  11. ^ Patrick Michel, Dominique Gennet e André Rassat, A one-pot procedure for the synthesis of alkynes and bromoalkynes from aldehydes ( abstract ), in Tetrahedron Letters , vol. 40, n. 49, 3 dicembre 1999, pp. 8575–8578, DOI : 10.1016/S0040-4039(99)01830-4 .
  12. ^ Johannes G. Donkervoort, Alison R. Gordon, Craig Johnstone, William J. Kerr e Udo Lange, Development of modified Pauson-Khand reactions with ethylene and utilisation in the total synthesis of (+)-taylorione ( abstract ), in Tetrahedron , vol. 52, n. 21, 20 maggio 1996, pp. 7391–7420, DOI : 10.1016/0040-4020(96)00259-1 .
  13. ^ Elias James Corey e Choung Un Kim, New and highly effective method for the oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 94, n. 21, ottobre 1972, pp. 7586–7587, DOI : 10.1021/ja00776a056 .
  14. ^ Keiji Tanino, Kei Onuki, Kohei Asano, Masaaki Miyashita, Tsuyoshi Nakamura, Yoshinori Takahashi e Isao Kuwajima, Total Synthesis of Ingenol ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 125, n. 6, 2003, DOI : 10.1021/ja029226n .
  15. ^ Elias James Corey e Roland AE Winter, A New, Stereospecific Olefin Synthesis from 1,2-Diols ( abstract ), in Journal of the America Chemical Society , vol. 85, n. 17, settembre 1963, pp. 2677–2678, DOI : 10.1021/ja00900a043 .
  16. ^ Eric Block, Olefin Synthesis by Deoxygenation of Vicinal Diols ( abstract ), in Organic Reactions , vol. 30, n. 2, 2005, pp. 457–566, DOI : 10.1002/0471264180.or030.02 .
  17. ^ Tony KM Shing e Eric KW Tam, Enantiospecific Syntheses of (+)-Crotepoxide, (+)-Boesenoxide, (+)-β-Senepoxide, (+)-Pipoxide Acetate, (−)-iso-Crotepoxide, (−)-Senepoxide, and (−)-Tingtanoxide from (−)-Quinic Acid ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 63, n. 5, 1998, pp. 1547–1554, DOI : 10.1021/jo970907o .
  18. ^ Vijay Naira e TD Suja, Intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition reactions in targeted syntheses ( abstract ), in Tetrahedron , vol. 63, n. 50, 10 dicembre 2007, pp. 12247–12275, DOI : 10.1016/j.tet.2007.09.065 .
  19. ^ Do Hyun Ryu, Gang Zhou e Elias James Corey, Enantioselective and Structure-Selective Diels−Alder Reactions of Unsymmetrical Quinones Catalyzed by a Chiral Oxazaborolidinium Cation. Predictive Selection Rules ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 126, 15a, 2004, pp. 4800–4802, DOI : 10.1021/ja049323b .
  20. ^ Elias James Corey, Angel Guzman-Perez e Teck-Peng Loh, Demonstration of the Synthetic Power of Oxazaborolidine-Catalyzed Enantioselective Diels-Alder Reactions by Very Efficient Routes to Cassiol and Gibberellic Acid ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 116, n. 8, aprile 1994, pp. 3611–3612, DOI : 10.1021/ja00087a062 .
  21. ^ Elias James Corey, Kyriacos Costa Nicolaou e Lawrence S. Melvin Jr., Synthesis of novel macrocyclic lactones in the prostaglandin and polyether antibiotic series ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 97, n. 3, febbraio 1975, pp. 653–654, DOI : 10.1021/ja00836a036 .
  22. ^ Kyriacos Costa Nicolaou, Synthesis of macrolides ( abstract ), in Tetrahedron , vol. 33, n. 7, 1977, pp. 683–710, DOI : 10.1016/0040-4020(77)80180-4 .
  23. ^ Elias James Corey e Kyriacos Costa Nicolaou, Efficient and mild lactonization method for the synthesis of macrolides ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 96, n. 17, pp. 5614–5616, DOI : 10.1021/ja00824a073 .
  24. ^ Elias James Corey e Michael Chaykovsky, Dimethyloxosulfonium Methylide ((CH3)2SOCH2) and Dimethylsulfonium Methylide ((CH3)2SCH2). Formation and Application to Organic Synthesis ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 87, n. 6, marzo 1965, pp. 1353–1364, DOI : 10.1021/ja01084a034 .
  25. ^ Samuel J. Danishefsky, John J. Masters, Wendy B. Young, JT Link, Lawrence B. Snyder, Thomas V. Magee, David K. Jung, Richard CA Isaacs, William G. Bornmann, Cheryl A. Alaimo, Craig A. Coburn e Martin J. Di Grandi, Total Synthesis of Baccatin III and Taxol ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 118, n. 12, 1996, pp. 2843–2859, DOI : 10.1021/ja952692a .
  26. ^ Elias James Corey, Syntheses , su ejcorey.org , The Compiled Works of EJ Corey. URL consultato il 12 aprile 2015 .
  27. ^ Stereo-controlled synthesis of prostaglandins F2alpha and E2 (dl), Elias James Corey, Ned M. Weinshenker, Thomas K. Schaaf e Willy Huber ( abstract ), in Journal of the American Chemical Society , vol. 91, n. 20, settembre 1969, pp. 5675–5677, DOI : 10.1021/ja01048a062 .
  28. ^ Elias James Corey, Raman K. Bakshi, Saizo Shibata, Chung Pin Chen e Vinod K. Singh, A stable and easily prepared catalyst for the enantioselective reduction of ketones. Applications to multistep syntheses ( abstract ), vol. 109, n. 25, dicembre 1987, pp. 7925–7926, DOI : 10.1021/ja00259a075 .
  29. ^ Elias James Corey, Publications , su ejcorey.org , The Compiled Works of EJ Corey. URL consultato il 12 aprile 2015 .
  30. ^ Richard Van Noorden, Hirsch index ranks top chemists , su rsc.org , The Royal Society of Chemistry, 12 dicembre 2011.
  31. ^ Stephen S. Hall, Lethal Chemistry at Harvard , in The New York Times , 29 novembre 1998.
  32. ^ Elias James Corey, Group Members , su ejcorey.org , The Compiled Works of EJ Corey. URL consultato il 9 aprile 2015 .
  33. ^ Roald Hoffmann, A Claim on the Development of the Frontier Orbital Explanation of Electrocyclic Reactions , in Angewandte Chemie International Edition , vol. 43, n. 48, 10 dicembre 2004, pp. 6586–6590, DOI : 10.1002/anie.200461440 .

Altri progetti

Collegamenti esterni


Controllo di autorità VIAF ( EN ) 66530295 · ISNI ( EN ) 0000 0001 2137 3330 · LCCN ( EN ) n83002396 · ORCID ( EN ) 0000-0002-1196-7896 · GND ( DE ) 115759182 · BNF ( FR ) cb122924278 (data) · NDL ( EN , JA ) 00655623 · WorldCat Identities ( EN ) lccn-n83002396
Estratto da " https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Elias_James_Corey&oldid=122430082 "