Energie liberă Gibbs

Reacția c _(s) diamant → c _(s) grafit are o schimbare negativă a energiei libere Gibbs e

Energia liberă Gibbs (pronunțată: ɡɪbz ) (sau entalpia liberă ) este o funcție de stare utilizată în termodinamică și termochimie pentru a reprezenta energia liberă în transformările izoterme (adică la presiune și temperatură constante, ca pentru majoritatea reacțiilor chimice ), care determină spontaneitatea unui reacţie.

Această funcție de stare permite determinarea muncii utile obținute în transformarea unui sistem termodinamic la presiune și temperatură constante. Funcția echivalentă în mecanică este energia potențială care reprezintă posibilitatea de a lucra: în mod similar, energia liberă a lui Gibbs este cantitatea maximă de muncă, nu datorită expansiunii mecanice, care poate fi extrasă dintr-un sistem închis (adică un sistem care schimbă căldura și funcționează cu lumea exterioară, dar nu schimbă materia). Această muncă maximă poate fi obținută numai dacă transformările sunt reversibile.

Un sistem termodinamic de temperatură și presiune constantă atinge echilibrul termodinamic atunci când energia liberă Gibbs atinge nivelul minim.

Definiție

Energie liberă Gibbs $G\;$ ${\ displaystyle G \;}$ $G \;$ este definit ca opusul transformatei Legendre a entalpiei $H.$ ${\ displaystyle H}$ $H.$ cu privire la entropie $S.$ ${\ displaystyle S}$ $S.$ ^[1] :

G(T,p,\mathbf {n} )=-H^{\star }(S,p,\mathbf {n} )=-{\frac {\partial {H}}{\partial {S}}}S+H=H-TS

{\ displaystyle G (T, p, \ mathbf {n}) = - H ^ {\ star} (S, p, \ mathbf {n}) = - {\ frac {\ partial {H}} {\ partial { S}}} S + H = H-TS}

G (T, p, {\ mathbf {n}}) = - H ^ {\ star} (S, p, {\ mathbf {n}}) = - {\ frac {\ partial {H}} {\ partial {S}}} S + H = H-TS

.

unde este $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ este temperatura . Această din urmă echivalență rezultă din definiția entropiei . De fapt, entalpia fiind la rândul ei opusă transformării energiei interne $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ bazat pe prima lege a termodinamicii , $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$ reprezintă transformarea energiei interne în ceea ce privește entropia și volumul $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ :

G(T,p,\mathbf {n} )=-U^{\star }(S,V,\mathbf {n} )=U-{\frac {\partial {U}}{\partial {S}}}S-{\frac {\partial {U}}{\partial {V}}}V=U+pV-TS

{\ displaystyle G (T, p, \ mathbf {n}) = - U ^ {\ star} (S, V, \ mathbf {n}) = U - {\ frac {\ partial {U}} {\ partial {S}}} S - {\ frac {\ partial {U}} {\ partial {V}}} V = U + pV-TS}

G (T, p, {\ mathbf {n}}) = - U ^ {\ star} (S, V, {\ mathbf {n}}) = U - {\ frac {\ partial {U}} {\ partial {S}}} S - {\ frac {\ partial {U}} {\ partial {V}}} V = U + pV-TS

În cele din urmă, pentru a fi exhaustivi, putem considera, de asemenea, opusul transformării energiei libere Helmholtz $LA$ ${\ displaystyle A}$ $LA$ în ceea ce privește volumul, bazat pe prima lege a termodinamicii :

G(T,p,\mathbf {n} )=-A^{\star }(T,V,\mathbf {n} )=A-{\frac {\partial {A}}{\partial {V}}}V=A+pV

{\ displaystyle G (T, p, \ mathbf {n}) = - A ^ {\ star} (T, V, \ mathbf {n}) = A - {\ frac {\ partial {A}} {\ partial {V}}} V = A + pV}

G (T, p, {\ mathbf {n}}) = - A ^ {\ star} (T, V, {\ mathbf {n}}) = A - {\ frac {\ partial {A}} {\ parțial {V}}} V = A + pV

Prin urmare, entalpia este o cantitate termodinamică extinsă .

Aplicare ideală de gaz

Luați în considerare un sistem material format dintr-un mol de gaz ideal care trece reversibil dintr-o stare cu energie liberă $G_{1}$ ${\ displaystyle G_ {1}}$ $G_ {1}$ la o stare finală cu energie liberă $G_{2}$ ${\ displaystyle G_ {2}}$ $G_ {2}$ . După cum sa văzut deja, avem

\operatorname {d} \!G=-\delta L_{u}+V\operatorname {d} \!p-S\operatorname {d} \!T

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = - \ delta L_ {u} + V \ operatorname {d} \! pS \ operatorname {d} \! T}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = - \ delta L_ {u} + V \ operatorname {d} \! p-S \ operatorname {d} \! T}

dar în acest caz singura formă de lucru oferită de sistem este mecanică $(p\operatorname {d} \!V)$ ${\ displaystyle (p \ operatorname {d} \! V)}$ ${\ displaystyle (p \ operatorname {d} \! V)}$ , pentru care cineva are

\operatorname {d} \!G=V\operatorname {d} \!p-S\operatorname {d} \!T

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = V \ operatorname {d} \! pS \ operatorname {d} \! T}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = V \ operatorname {d} \! p-S \ operatorname {d} \! T}

Dacă procesul este izoterm, $\operatorname {d} \!T=0$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! T = 0}$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! T = 0}$ Și $\operatorname {d} \!G=V\operatorname {d} \!p$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = V \ operatorname {d} \! p}$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = V \ operatorname {d} \! p}$ . Prin derivarea volumului din ecuația de stare pentru gazele ideale, expresia devine

\mathrm {d} G={\frac {RT}{p}}\mathrm {d} p

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = {\ frac {RT} {p}} \ mathrm {d} p}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = {\ frac {RT} {p}} \ mathrm {d} p}

că integrarea între $p_{0}$ ${\ displaystyle p_ {0}}$ $p_ {0}$ Și $p_{finale}$ ${\ displaystyle p_ {final}}$ $p _ {{final}}$ , devine

\Delta G=G_{2}-G_{1}=RT\ln {\frac {p}{p_{0}}}

{\ displaystyle \ Delta G = G_ {2} -G_ {1} = RT \ ln {\ frac {p} {p_ {0}}}}

\ Delta G = G_ {2} -G_ {1} = RT \ ln {{{\ frac {p} {p_ {0}}}}}

.

Dacă starea inițială este cea standard, putem indica $G_{1}$ ${\ displaystyle G_ {1}}$ $G_ {1}$ ca $G^{o}$ ${\ displaystyle G ^ {o}}$ $G ^ {o}$ Și $P_{0}$ ${\ displaystyle P_ {0}}$ $P_0$ valorează 1 bar. Astfel, generalizând, se obține expresia energiei libere standard

G=G^{o}+RT\;\ln {p}

{\ displaystyle G = G ^ {o} + RT \; \ ln {p}}

G = G ^ {o} + RT \; \ ln {p}

(pentru n moli de gaz devine

nG=nG^{o}+nRT\;\ln {p}

{\ displaystyle nG = nG ^ {o} + nRT \; \ ln {p}}

nG = nG ^ {o} + nRT \; \ ln {p}

).

Este important de menționat doi factori: energia liberă $(G)$ ${\ displaystyle (G)}$ ${\ displaystyle (G)}$ a unui gaz este o funcție de temperatură și presiune, în timp ce energia liberă standard depinde doar de temperatură. Plus termenul $P.$ ${\ displaystyle P}$ $P.$ este de fapt adimensional, fiind rezultatul unei relații cu o presiune unitară.

În cazul unui gaz real, fugacitatea înlocuiește presiunea. Relația descrisă mai sus este valabilă și în ceea ce privește materia condensată, sub formă

G=G^{o}+RT\;\ln {a}

{\ displaystyle G = G ^ {o} + RT \; \ ln {a}}

G = G ^ {o} + RT \; \ ln {a}

unde este $la$ ${\ displaystyle a}$ $la$ este activitatea .

Pe această bază a fost elaborată ecuația Van't Hoff , care permite calcularea variației energiei libere a unei reacții chimice în funcție de concentrații și de constanta de echilibru .

Relația cu munca utilă

Să presupunem că vrem să obținem lucruri utile dintr -o stivă. Diferă de lucru utile la locul de muncă accidentale, legate de variația numărului de gazosi moli de produse și reactivi. Această lucrare își asumă valoarea maximă în condiții de reversibilitate. Presupunând că se realizează această condiție ideală cu opoziția unei diferențe de potențial de către o baterie , astfel încât să existe o diferență infinitesimală în ceea ce privește forța electromotivă , munca $L$ ${\ displaystyle L}$ $L$ în joc este

\operatorname {d} \!L=\delta L_{u}+p\operatorname {d} \!V

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! L = \ delta L_ {u} + p \ operatorname {d} \! V}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! L = \ delta L_ {u} + p \ operatorname {d} \! V}

Se obține aplicarea primului principiu al termodinamicii

\operatorname {d} \!U=\delta Q_{rev}-\delta L_{u}-p\operatorname {d} \!V

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! U = \ delta Q_ {rev} - \ delta L_ {u} -p \ operatorname {d} \! V}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! U = \ delta Q_ {rev} - \ delta L_ {u} -p \ operatorname {d} \! V}

dar $\operatorname {d} \!Q_{rev}=T\operatorname {d} \!S$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! Q_ {rev} = T \ operatorname {d} \! S}$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! Q_ {rev} = T \ operatorname {d} \! S}$ , prin care devine prima lege a termodinamicii

\operatorname {d} \!U=T\operatorname {d} \!S-\delta L_{u}-p\operatorname {d} \!V

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! U = T \ operatorname {d} \! S- \ delta L_ {u} -p \ operatorname {d} \! V}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! U = T \ operatorname {d} \! S- \ delta L_ {u} -p \ operatorname {d} \! V}

înlocuind această expresie a $\operatorname {d} \!U$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! U}$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! U}$ în diferențialul de $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$ explicit, $\operatorname {d} \!G=\operatorname {d} \!U+p\operatorname {d} \!V+V\operatorname {d} \!p-T\operatorname {d} \!S-S\operatorname {d} \!T$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = \ operatorname {d} \! U + p \ operatorname {d} \! V + V \ operatorname {d} \! pT \ operatorname {d} \! SS \ operatorname {d} \! T}$ ${\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = \ operatorname {d} \! U + p \ operatorname {d} \! V + V \ operatorname {d} \! pT \ operatorname {d} \! SS \ operatorname {d} \! T}$ , primesti

\operatorname {d} \!G=T\operatorname {d} \!S-\delta L_{u}-p\operatorname {d} \!V+p\operatorname {d} \!V+V\operatorname {d} \!p-T\operatorname {d} \!S-S\operatorname {d} \!T

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = T \ operatorname {d} \! S- \ delta L_ {u} -p \ operatorname {d} \! V + p \ operatorname {d} \! V + V \ operatorname {d} \! pT \ operatorname {d} \! SS \ operatorname {d} \! T}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = T \ operatorname {d} \! S- \ delta L_ {u} -p \ operatorname {d} \! V + p \ operatorname {d} \! V + V \ operatorname {d} \! pT \ operatorname {d} \! SS \ operatorname {d} \! T}

că simplificată devine

\operatorname {d} \!G=-\delta L_{u}+V\operatorname {d} \!p-S\operatorname {d} \!T

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = - \ delta L_ {u} + V \ operatorname {d} \! pS \ operatorname {d} \! T}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G = - \ delta L_ {u} + V \ operatorname {d} \! p-S \ operatorname {d} \! T}

în condiții normale de laborator, temperatura și presiunea sunt constante, prin urmare

\operatorname {d} \!G_{rev}=-\delta L_{u}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G_ {rev} = - \ delta L_ {u}}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G_ {rev} = - \ delta L_ {u}}

Lucrul electric este egal cu energia electrică a electronilor care circulă, adică numărul lor $Nu.$ ${\ displaystyle N}$ $Nu.$ pentru încărcarea lor pentru forța electromotivă a bateriei $ȘI$ ${\ displaystyle E}$ $ȘI$ , asa de:

\Delta G=-Nq_{e}E

{\ displaystyle \ Delta G = -Nq_ {e} E}

{\ displaystyle \ Delta G = -Nq_ {e} E}

Relația cu potențialul chimic

Potențialul chimic este definit ca energia liberă a particulei Gibbs:

{\frac {\partial G}{\partial n}}=\mu (T,p)

{\ displaystyle {\ frac {\ partial G} {\ partial n}} = \ mu (T, p)}

{\ frac {\ partial G} {\ partial n}} = \ mu (T, p)

Prin urmare, diferențialul de energie liberă Gibbs:

{\mbox{d}}G(T,p,N)=-{\frac {\partial G}{\partial T}}{\mbox{d}}T+{\frac {\partial G}{\partial p}}{\mbox{d}}p+{\frac {\partial G}{\partial n}}{\mbox{d}}n

{\ displaystyle {\ mbox {d}} G (T, p, N) = - {\ frac {\ partial G} {\ partial T}} {\ mbox {d}} T + {\ frac {\ partial G } {\ partial p}} {\ mbox {d}} p + {\ frac {\ partial G} {\ partial n}} {\ mbox {d}} n}

{\ mbox {d}} G (T, p, N) = - {\ frac {\ partial G} {\ partial T}} {\ mbox {d}} T + {\ frac {\ partial G} {\ partial p}} {\ mbox {d}} p + {\ frac {\ partial G} {\ partial n}} {\ mbox {d}} n

este de obicei re-exprimat ca:

{\mbox{d}}G(T,p,N)=-S{\mbox{d}}T+V{\mbox{d}}p+\mu {\mbox{d}}n

{\ displaystyle {\ mbox {d}} G (T, p, N) = - S {\ mbox {d}} T + V {\ mbox {d}} p + \ mu {\ mbox {d}} n }

{\ mbox {d}} G (T, p, N) = - S {\ mbox {d}} T + V {\ mbox {d}} p + \ mu {\ mbox {d}} n

.

Relația cu funcția de partiție

Energia liberă Gibbs, precum și alte variabile termodinamice, sunt legate de funcția de partiție canonică :

G=-k_{B}T\ln Z+k_{B}TV{\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}

{\ displaystyle G = -k_ {B} T \ ln Z + k_ {B} TV {\ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial V}}}

{\ displaystyle G = -k_ {B} T \ ln Z + k_ {B} TV {\ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial V}}}

unde este

$V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ este volumul
$T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ este temperatura
$k_{B}$ ${\ displaystyle k_ {B}}$ $k_ {B}$ este constanta lui Boltzmann
$Z$ ${\ displaystyle Z}$ $Z$ este funcția de partiție canonică

Aplicare pe bare izoterme

Același subiect în detaliu: Transformarea izotermă .

Inegalitatea Clausius dictează că:

\operatorname {d} \!Q\leq T\operatorname {d} \!S

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! Q \ leq T \ operatorname {d} \! S}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! Q \ leq T \ operatorname {d} \! S}

unde este $\ Q$ ${\ displaystyle \ Q}$ $\ Q$ este căldura schimbată de sistem e $\ T$ ${\ displaystyle \ T}$ $\ T$ temperatura la care este schimbată (cea a laboratorului de exemplu). Ecuația anterioară poate fi rescrisă într-un izobar și în absența altor forme de acumulare de energie sau de lucru, cum ar fi:

\operatorname {d} \!H-T\operatorname {d} \!S\leq 0

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! HT \ operatorname {d} \! S \ leq 0}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! H-T \ operatorname {d} \! S \ leq 0}

Dacă transformarea este izotermă , temperatura poate fi adusă în diferențial:

\operatorname {d} \!H-\operatorname {d} (TS)\leq 0

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! H- \ operatorname {d} (TS) \ leq 0}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! H- \ operatorname {d} (TS) \ leq 0}

de aceea avem că:

\operatorname {d} \!G\leq 0

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G \ leq 0}

{\ displaystyle \ operatorname {d} \! G \ leq 0}

Acest rezultat este, de asemenea, considerabil utilizat în studiul reacțiilor chimice din mediu , sub forma integrală: ${\textstyle \Delta G=\sum _{i}G_{i}\leq 0}$ ${\ textstyle \ Delta G = \ sum _ {i} G_ {i} \ leq 0}$ ${\ textstyle \ Delta G = \ sum _ {i} G_ {i} \ leq 0}$ , unde se adaugă opusul energiei libere pentru reactanți.

Rezumând, această relație indică faptul că în transformările la temperatură și presiune constante, energia liberă Gibbs scade pentru un proces spontan (diferențial negativ) în timp ce este la o valoare minimă (diferențial zero) pentru un proces reversibil, adică în condiții de echilibru. Acest criteriu este foarte important, deoarece de obicei transformările din mediul natural și din laborator au loc la temperatură și presiune constante (mai degrabă decât la volum constant): de aceea funcția Gibbs este mai utilizată decât cea Helmholtz . Ecuația Gibbs-Helmholtz exprimă dependența energiei libere de temperatură.

Două grafice care arată calitativ variația energiei libere și spontaneitatea unei reacții. În cazul a) suntem în prezența unei reacții endotermice dezordonate în timp ce în cazul b) reacția este o reacție exotermă ordonantă. Modificarea entalpiei și schimbarea entropiei au fost considerate independente de temperatură. În sens

T_{0}

{\ displaystyle T_ {0}}

T_ {0}

reacția este în echilibru (

\Delta G=0

{\ displaystyle \ Delta G = 0}

\ Delta G = 0

).

În chimie un fenomen precum osmoza este un exemplu de proces spontan ( $\Delta G<0$ ${\ displaystyle \ Delta G <0}$ $\ Delta G <0$ ) în timp ce electroliza necesită finalizarea lucrărilor electrice deoarece implică reacții non-spontane ( $\Delta G>0$ ${\ displaystyle \ Delta G> 0}$ $\ Delta G> 0$ ). O reacție care ajunge la echilibru posedă $\Delta G=0$ ${\ displaystyle \ Delta G = 0}$ $\ Delta G = 0$ : o baterie se descarcă când reacția chimică pe care o folosește pentru a produce electricitate ajunge la echilibru.

Interesant este că energia liberă a lui Gibbs este un indice al spontaneității unei reacții chimice. De fapt, există 3 cazuri: ^[2]

$\Delta G=0$ ${\ displaystyle \ Delta G = 0}$ $\ Delta G = 0$ : reacția a avut loc deja și sistemul este în echilibru .
$\Delta G<0$ ${\ displaystyle \ Delta G <0}$ $\ Delta G <0$ : reacția are loc spontan și este ireversibilă .
$\Delta G>0$ ${\ displaystyle \ Delta G> 0}$ $\ Delta G> 0$ : reacția are loc spontan în direcția opusă .

A cere dacă o reacție chimică spontană implică o creștere a energiei libere a lui Gibbs este ca și cum ai cere unui corp să-și mărească spontan energia potențială într-un câmp gravitațional.

În mod normal, se utilizează energia standard de formare liberă a molarului , simbol $\Delta G^{o}$ ${\ displaystyle \ Delta G ^ {o}}$ $\ Delta G ^ {o}$ , referitoare la stările standard ale reactivilor și produselor

\Delta G^{o}=\Delta H^{o}-T\Delta S^{o}

{\ displaystyle \ Delta G ^ {o} = \ Delta H ^ {o} -T \ Delta S ^ {o}}

\ Delta G ^ {o} = \ Delta H ^ {o} -T \ Delta S ^ {o}

Starea standard a unei substanțe este definită ca fiind cea mai stabilă stare de agregare la presiunea unitară în scara aleasă (de exemplu: 1 bar , 1 pascal , 1 torr , 1 atm ) și la temperatura luată în considerare. Energia liberă a elementelor în stările lor standard își asumă o valoare egală cu zero. Dacă $\Delta G^{o}$ ${\ displaystyle \ Delta G ^ {o}}$ $\ Delta G ^ {o}$ a unei reacții, cunoscând $\Delta G^{o}$ ${\ displaystyle \ Delta G ^ {o}}$ $\ Delta G ^ {o}$ a reacțiilor adecvate este posibil să se calculeze diferența de energie standard a molarului liber de formare prin combinarea, prin artificii matematice, a acestor reacții ( legea lui Hess ). Acest lucru este legitim, având în vedere că $\Delta G^{o}$ ${\ displaystyle \ Delta G ^ {o}}$ $\ Delta G ^ {o}$ este o funcție de stare .

Echilibru chimic

Să luăm în considerare reacția generică de fază gazoasă:

a\,A_{(g)}+b\,B_{(g)}\rightleftharpoons c\,C_{(g)}+d\,D_{(g)}

{\ displaystyle a \, A _ {(g)} + b \, B _ {(g)} \ rightleftharpoons c \, C _ {(g)} + d \, D _ {(g)}}

a \, A _ {{(g)}} + b \, B _ {{(g)}} \ rightleftharpoons c \, C _ {{(g)}} + d \, D _ {{(g) }}

Rezultatul total al schimbării energiei libere Gibbs

\Delta _{r}G=G_{\text{prodotti}}-G_{\text{reagenti}}\

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = G _ {\ text {products}} - G _ {\ text {reactivi}} \}

\ Delta _ {r} G = G _ {{\ text {products}}} - G _ {{\ text {reactivi}}} \

Termenii individuali ai energiilor libere parțiale molare Gibbs ( potențiale chimice ) $\mu _{i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$ $\ mu_i$ a diferitelor componente ale amestecului de reacție, înmulțit cu coeficienții stoichiometrici respectivi:

a\,\mu _{A}=a\,\mu _{A}^{\phi }+a\,R\,T\,\mathrm {ln} \,p_{A}

{\ displaystyle a \, \ mu _ {A} = a \, \ mu _ {A} ^ {\ phi} + a \, R \, T \, \ mathrm {ln} \, p_ {A}}

a \, \ mu _ {A} = a \, \ mu _ {A} ^ {\ phi} + a \, R \, T \, {\ mathrm {ln}} \, p_ {A}

b\,\mu _{B}=b\,\mu _{B}^{\phi }+b\,R\,T\,\mathrm {ln} \,p_{B}

{\ displaystyle b \, \ mu _ {B} = b \, \ mu _ {B} ^ {\ phi} + b \, R \, T \, \ mathrm {ln} \, p_ {B}}

b \, \ mu _ {B} = b \, \ mu _ {B} ^ {\ phi} + b \, R \, T \, {\ mathrm {ln}} \, p_ {B}

c\,\mu _{C}=c\,\mu _{C}^{\phi }+c\,R\,T\,\mathrm {ln} \,p_{C}

{\ displaystyle c \, \ mu _ {C} = c \, \ mu _ {C} ^ {\ phi} + c \, R \, T \, \ mathrm {ln} \, p_ {C}}

c \, \ mu _ {C} = c \, \ mu _ {C} ^ {\ phi} + c \, R \, T \, {\ mathrm {ln}} \, p_ {C}

d\,\mu _{D}=d\,\mu _{D}^{\phi }+d\,R\,T\,\mathrm {ln} \,p_{D}

{\ displaystyle d \, \ mu _ {D} = d \, \ mu _ {D} ^ {\ phi} + d \, R \, T \, \ mathrm {ln} \, p_ {D}}

d \, \ mu _ {D} = d \, \ mu _ {D} ^ {\ phi} + d \, R \, T \, {\ mathrm {ln}} \, p_ {D}

înțelegându-se că argumentele logaritmilor sunt adimensionale în acest sens $a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\theta }}}$ ${\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {p_ {i}} {p_ {i} ^ {\ theta}}}}$ ${\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {p_ {i}} {p_ {i} ^ {\ theta}}}}$ , pentru diferitele specii aeriforme care participă la echilibru, cu $p_{i}^{\theta }=1\mathrm {bar}$ ${\ displaystyle p_ {i} ^ {\ theta} = 1 \ mathrm {bar}}$ ${\ displaystyle p_ {i} ^ {\ theta} = 1 \ mathrm {bar}}$ (sau 100 kPa) în condiții standard.

Prin urmare, calculând variația generală, obținem:

\Delta _{r}G=c\,\mu _{C}^{\phi }+d\,\mu _{D}^{\phi }-a\,\mu _{A}^{\phi }-b\,\mu _{B}^{\phi }+R\,T\,\mathrm {ln} \left({\frac {p_{C}^{c}\,p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}\,p_{B}^{b}}}\right)

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = c \, \ mu _ {C} ^ {\ phi} + d \, \ mu _ {D} ^ {\ phi} -a \, \ mu _ {A} ^ {\ phi} -b \, \ mu _ {B} ^ {\ phi} + R \, T \, \ mathrm {ln} \ left ({\ frac {p_ {C} ^ {c} \, p_ {D} ^ {d}} {p_ {A} ^ {a} \, p_ {B} ^ {b}}} \ right)}

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = c \, \ mu _ {C} ^ {\ phi} + d \, \ mu _ {D} ^ {\ phi} -a \, \ mu _ {A} ^ {\ phi} -b \, \ mu _ {B} ^ {\ phi} + R \, T \, \ mathrm {ln} \ left ({\ frac {p_ {C} ^ {c} \, p_ {D} ^ {d}} {p_ {A} ^ {a} \, p_ {B} ^ {b}}} \ right)}

Suma algebrică ponderată pe coeficienții stoichiometrici ai potențialelor chimice standard $\mu _{i}^{\theta }$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ theta}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ theta}}$ sau energii standard gratuite de antrenament , $\Delta G_{f}^{\phi }$ ${\ displaystyle \ Delta G_ {f} ^ {\ phi}}$ ${\ displaystyle \ Delta G_ {f} ^ {\ phi}}$ , sunt prin definiție schimbarea de reacție a energiei libere standard $\Delta _{r}G^{\phi }$ ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ phi}}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ phi}}$ . Deci putem scrie ecuația izotermă van't Hoff :

\Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\phi }+R\,T\,\mathrm {ln} \left({\frac {p_{C}^{c}\,p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}\,p_{B}^{b}}}\right)

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} + R \, T \, \ mathrm {ln} \ left ({\ frac {p_ {C} ^ {c} \, p_ {D} ^ {d}} {p_ {A} ^ {a} \, p_ {B} ^ {b}}} \ right)}

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} + R \, T \, \ mathrm {ln} \ left ({\ frac {p_ {C} ^ {c} \, p_ {D} ^ {d}} {p_ {A} ^ {a} \, p_ {B} ^ {b}}} \ right)}

\Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\phi }+RT\ln Q_{p}

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} + RT \ ln Q_ {p}}

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} + RT \ ln Q_ {p}}

Prin definiție, în condiții de echilibru $\Delta G=0$ ${\ displaystyle \ Delta G = 0}$ $\ Delta G = 0$ : argumentul logaritmic, $\mathbf {Q}$ ${\ displaystyle \ mathbf {Q}}$ $\ mathbf {Q}$ , cunoscut sub numele de coeficient de reacție și care exprimă starea sistemului în condițiile actuale (nestandard și neechilibru), este în acest caz egal cu constanta de echilibru. Apoi obținem relația utilă:

\Delta _{r}G^{\phi }=-RT\ln K_{p}^{\phi }

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} = - RT \ ln K_ {p} ^ {\ phi}}

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} = - RT \ ln K_ {p} ^ {\ phi}}

Pentru materia în fază condensată, activitățile trebuie utilizate în locul presiunilor parțiale, iar expresia pentru calcularea energiei libere ia forma:

\Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\phi }+RT\ln \left({\frac {a_{C}^{c}\,a_{D}^{d}}{a_{A}^{a}\,a_{B}^{b}}}\right)

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} + RT \ ln \ left ({\ frac {a_ {C} ^ {c} \, a_ {D} ^ { d}} {a_ {A} ^ {a} \, a_ {B} ^ {b}}} \ right)}

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} + RT \ ln \ left ({\ frac {a_ {C} ^ {c} \, a_ {D} ^ { d}} {a_ {A} ^ {a} \, a_ {B} ^ {b}}} \ right)}

\Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\phi }+RT\ln Q

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} + RT \ ln Q}

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} + RT \ ln Q}

\Delta _{r}G^{\phi }=-RT\ln K^{\phi }.

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} = - RT \ ln K ^ {\ phi}.}

{\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ phi} = - RT \ ln K ^ {\ phi}.}

Notă

^ Silvestroni , p. 141 .
^ Silvestroni , p. 142 .

Bibliografie

Paolo Silvestroni , Fundamentals of chemistry , ed. A X-a, CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8 .
Kenneth Denbigh , Principiile echilibrului chimic , Milano, Editura Ambrosiana, 1977.
Peter Atkins , Julio De Paula, Zanichelli , ediția a IV-a, Bologna, ISBN 88-08-09649-1 .

Elemente conexe

linkuri externe

( RO ) IUPAC Gold Book, „Energia Gibbs” , pe goldbook.iupac.org .

Controlul autorității	LCCN (EN) sh85054858 · GND (DE) 4157325-0

Portalul chimiei

Portalul Energiei

Portalul Termodinamicii

[1] Silvestroni , p. 141 .

[2] Silvestroni , p. 142 .

[1]

[2]