Entalpia

Entalpia de reacție a arderii alcoolului în aer este negativă. Prin urmare, este o reacție exotermă în care căldura este eliberată în mediu.

Entalpia topirii este cantitatea de energie care trebuie aplicată pentru topirea gheții la presiune constantă. Este retras din mediu și în timpul procesului răcorește băutura.

Entalpia posedată de un sistem termodinamic (de obicei indicat cu H ) este o funcție de stare definită ca suma energiei interne E și produsul presiunii p de volumul V : ^[1]

H=E+pV

{\ displaystyle H = E + pV}

{\ displaystyle H = E + pV}

Entalpia poate fi exprimată în jouli (în sistemul internațional ) sau în calorii și exprimă cantitatea de energie internă pe care un sistem termodinamic o poate schimba cu mediul. În special:

pentru un izobar de transformare în care există doar lucrări de tip mecanic, schimbarea entalpiei este egală cu căldura schimbată de sistem cu mediul extern; ^[1]
pentru o transformare izocorobară (la volum și presiune constante), variația entalpiei coincide atât cu căldura (Q), cât și cu variația energiei interne (ΔE) care au avut loc în timpul procesului;
pentru o transformare izobarentropică (la presiune și entropie constante), variația entalpiei exprimă variația energiei libere .

Datorită faptului că, în mod normal, nu este posibil să se cunoască valoarea absolută a energiei interne a unui sistem sau a unei substanțe, în timpul unei transformări termodinamice date se poate măsura doar modificarea entalpiei (ΔH) și nu valoarea ei absolută.

fundal

Cuvântul entalpia provine din grecescul enthalpos (ἔνθαλπος), care literalmente înseamnă a aduce căldură în interior . La rândul său, acest termen derivă din prefixul clasic grecesc ἐν- , en- , în interior , și verbul θάλπειν , talpein , a arde . Cuvântul entalpie a fost atribuit în mod eronat lui Clapeyron și Clausius , pentru publicarea, în 1850 , a ecuației Clausius-Clapeyron . De fapt, nici conceptul, nici termenul, nici simbolologia entalpiei nu au fost prezentate vreodată înainte de moartea lui Clapeyron.

De fapt, primele referiri la conceptul de entalpie au avut loc în 1875 ^[2] , când Gibbs a introdus o „funcție de căldură cu presiune constantă”, deși Gibbs nu a folosit termenul de entalpie în scrierile sale. ^[3]

Termenul a apărut pentru prima dată în literatura științifică în 1909, într-o publicație a lui JP Dalton, unde s-a specificat că termenul fusese propus de Onnes . ^[4] ^[5]

De-a lungul anilor, multe simboluri au fost folosite pentru a denota această măreție. Abia în 1922 Porter a propus litera latină H ca normă ^[6] , încă în uz astăzi.

Definiție

Entalpia este definită ca opusul transformării Legendre a energiei interne E în raport cu volumul V :

H(S,p,\mathbf {n} )=-U^{\star }(S,V,\mathbf {n} )=-{\frac {\partial {U}}{\partial {V}}}V+U=U+pV

{\ displaystyle H (S, p, \ mathbf {n}) = - U ^ {\ star} (S, V, \ mathbf {n}) = - {\ frac {\ partial {U}} {\ partial { V}}} V + U = U + pV}

H (S, p, {\ mathbf {n}}) = - U ^ {\ star} (S, V, {\ mathbf {n}}) = - {\ frac {\ partial {U}} {\ partial {V}}} V + U = U + pV

.

unde p este presiunea . Această din urmă echivalență rezultă din prima lege a termodinamicii . Prin urmare, entalpia este o cantitate termodinamică extinsă .

Pentru variabilele extinse este posibil să se introducă cantitățile specifice corespunzătoare, adică normalizate în raport cu masa sistemului sau, conform procedurii IUPAC , cantitățile molare corespunzătoare E _m normalizate în raport cu un mol de substanță considerat:

u={\frac {U}{m}}\,;\quad h={\frac {H}{m}}\,;\quad \rho ={\frac {m}{V}}

{\ displaystyle u = {\ frac {U} {m}} \ ,; \ quad h = {\ frac {H} {m}} \ ,; \ quad \ rho = {\ frac {m} {V}} }

{\ displaystyle u = {\ frac {U} {m}} \ ,; \ quad h = {\ frac {H} {m}} \ ,; \ quad \ rho = {\ frac {m} {V}} }

U_{m}={\frac {U}{n}}\,;\quad H_{m}={\frac {H}{n}}\,;\quad V_{m}={\frac {V}{n}}.

{\ displaystyle U_ {m} = {\ frac {U} {n}} \ ,; \ quad H_ {m} = {\ frac {H} {n}} \ ,; \ quad V_ {m} = {\ frac {V} {n}}.}

U_ {m} = {\ frac {U} {n}} \ ,; \ quad H_ {m} = {\ frac {H} {n}} \ ,; \ quad V_ {m} = {\ frac {V } {n}}.

Prin aceste substituții, definiția entalpiei devine, prin urmare:

h=u+{\frac {p}{\rho }}.

{\ displaystyle h = u + {\ frac {p} {\ rho}}.}

h = u + {\ frac p \ rho}.

Proprietate

Macroscopic și entalpia de masă au diferențiale :

\operatorname {d} H=\operatorname {d} U+\operatorname {d} (pV)

{\ displaystyle \ operatorname {d} H = \ operatorname {d} U + \ operatorname {d} (pV)}

\ operatorname dH = \ operatorname dU + \ operatorname d (pV)

\operatorname {d} h=\operatorname {d} u+\operatorname {d} \left({\frac {p}{\rho }}\right)=\operatorname {d} u+{\frac {1}{\rho }}\operatorname {d} p-{\frac {p}{\rho ^{2}}}\operatorname {d} \rho

{\ displaystyle \ operatorname {d} h = \ operatorname {d} u + \ operatorname {d} \ left ({\ frac {p} {\ rho}} \ right) = \ operatorname {d} u + {\ frac {1} {\ rho}} \ operatorname {d} p - {\ frac {p} {\ rho ^ {2}}} \ operatorname {d} \ rho}

{\ displaystyle \ operatorname {d} h = \ operatorname {d} u + \ operatorname {d} \ left ({\ frac {p} {\ rho}} \ right) = \ operatorname {d} u + {\ frac {1} {\ rho}} \ operatorname {d} p - {\ frac {p} {\ rho ^ {2}}} \ operatorname {d} \ rho}

Având în vedere o transformare reversibilă, exprimând diferențialul energetic intern în conformitate cu prima lege a termodinamicii , obținem ^[7] :

\operatorname {d} h(s,p)=T\operatorname {d} s+{\frac {1}{\rho }}\operatorname {d} p

{\ displaystyle \ operatorname {d} h (s, p) = T \ operatorname {d} s + {\ frac {1} {\ rho}} \ operatorname {d} p}

\ operatorname dh (s, p) = T \ operatorname ds + {\ frac 1 \ rho} \ operatorname dp

din care derivăm prima dintre cele două derivate parțiale notabile ale entalpiei:

{\frac {\partial h}{\partial p}}=T{\frac {\partial s}{\partial p}}+{\frac {1}{\rho }}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial h} {\ partial p}} = T {\ frac {\ partial s} {\ partial p}} + {\ frac {1} {\ rho}}}

{\ frac {\ partial h} {\ partial p}} = T {\ frac {\ partial s} {\ partial p}} + {\ frac 1 \ rho}

sau în funcție de relațiile lui Maxwell :

{\frac {\partial h}{\partial p}}=\left(1-T{\frac {\partial }{\partial T}}\right){\frac {1}{\rho }}=\left(1+{\frac {T}{\rho }}{\frac {\partial \rho }{\partial T}}\right){\frac {1}{\rho }}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial h} {\ partial p}} = \ left (1-T {\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ right) {\ frac {1} {\ rho} } = \ left (1 + {\ frac {T} {\ rho}} {\ frac {\ partial \ rho} {\ partial T}} \ right) {\ frac {1} {\ rho}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial h} {\ partial p}} = \ left (1-T {\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ right) {\ frac {1} {\ rho} } = \ left (1 + {\ frac {T} {\ rho}} {\ frac {\ partial \ rho} {\ partial T}} \ right) {\ frac {1} {\ rho}}}

și pentru definirea expansiunii termice volumetrice:

{\frac {\partial h}{\partial p}}={\frac {1-\alpha T}{\rho }}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial h} {\ partial p}} = {\ frac {1- \ alpha T} {\ rho}}}

{\ frac {\ partial h} {\ partial p}} = {\ frac {1- \ alpha T} {\ rho}}

În cazul real, putem exprima entalpia în funcție de temperatură și presiune:

\operatorname {d} h(T,p)={\frac {\partial h}{\partial T}}\operatorname {d} T+{\frac {\partial h}{\partial p}}\operatorname {d} p

{\ displaystyle \ operatorname {d} h (T, p) = {\ frac {\ partial h} {\ partial T}} \ operatorname {d} T + {\ frac {\ partial h} {\ partial p}} \ operatorname {d} p}

\ operatorname dh (T, p) = {\ frac {\ partial h} {\ partial T}} \ operatorname dT + {\ frac {\ partial h} {\ partial p}} \ operatorname dp

sau pe baza a ceea ce a fost obținut și pentru definirea căldurii specifice izobarice, obținem ecuația termomecanică a entalpiei :

\operatorname {d} h(T,p)=\varsigma _{p}\operatorname {d} T+{\frac {1-\alpha T}{\rho }}\operatorname {d} p

{\ displaystyle \ operatorname {d} h (T, p) = \ varsigma _ {p} \ operatorname {d} T + {\ frac {1- \ alpha T} {\ rho}} \ operatorname {d} p}

\ operatorname dh (T, p) = \ varsigma _ {p} \ operatorname dT + {\ frac {1- \ alpha T} {\ rho}} \ operatorname dp

^[8]

În cazul gazului ideal, avem dependența de entalpie doar de temperatură, deoarece:

\alpha ={\frac {1}{T}}

{\ displaystyle \ alpha = {\ frac {1} {T}}}

\ alpha = {\ frac 1T}

\operatorname {d} h(T)=\varsigma _{p}\operatorname {d} T

{\ displaystyle \ operatorname {d} h (T) = \ varsigma _ {p} \ operatorname {d} T}

\ operatorname dh (T) = \ varsigma _ {p} \ operatorname dT

(gaz ideal)

Expresia primei legi a termodinamicii pentru un sistem non-reactiv în termeni de entalpie implică egalitatea între entalpie și căldură pentru transformările izobare (adică la presiune constantă):

\Delta H=Q_{p}

{\ displaystyle \ Delta H = Q_ {p}}

\ Delta H = Q_ {p}

Din integrarea ecuațiilor diferențiale de mai sus este posibil să se exprime diferența de entalpie Δ H în funcție de diferența de energie internă Δ U : pentru o reacție chimică, variația produsului presiunii cu volumul, în conformitate cu ecuația stării gazelor perfecte , este ușor de determinat. Această relație este utilă atunci când se lucrează cu calorimetrul : în acest caz reacția se efectuează la un volum constant și se determină variația internă a energiei Δ U. Trebuie remarcat faptul că pentru reacțiile în fază condensată ΔH = ΔU practic, deoarece variația molelor gazoase este egală cu zero, totuși, în general, se menține inegalitatea ΔH> ΔU (pentru temperaturi departe de zero absolut).

\Delta H=\Delta U+\Delta n(RT)

{\ displaystyle \ Delta H = \ Delta U + \ Delta n (RT)}

\ Delta H = \ Delta U + \ Delta n (RT)

(gaz ideal)

Ecuația lui Kirchhoff permite calcularea modificării entalpiei luând în considerare dependența sa de temperatură.

Entalpia unui gaz ideal este doar o funcție a temperaturii absolute. Diagrama T - s și h - s nu sunt utilizate împreună pentru a descrie o transformare sau un ciclu de transformări, întrucât diagrama entalpie-entropie este identică cu diagrama T - s , simplă tradusă și redefinită.

Relația cu funcția de partiție

Entalpia, precum și alte variabile termodinamice, sunt legate de funcția de partiție canonică:

h=k_{B}T\left(-\rho {\frac {\partial }{\partial \rho }}+T{\frac {\partial }{\partial T}}\right)\ln Z

{\ displaystyle h = k_ {B} T \ left (- \ rho {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho}} + T {\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ right) \ ln Z}

h = k_ {B} T \ left (- \ rho {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho}} + T {\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ right) \ ln Z

unde este

k _B este constanta Boltzmann
Z este funcția de partiție canonică
ρ este densitatea
T este temperatura

Legea lui Hess

Același subiect în detaliu: Legea lui Hess .

Legea lui Hess, care a fost enunțată pentru prima dată de Hess în 1840 , afirmă că modificarea entalpiei asociate cu o reacție chimică depinde doar de natura și cantitatea speciilor chimice inițiale și formate și nu de calea termodinamică urmată. sau altul). Formularea sa în condiții standard este:

\Delta H^{o}=-\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{f}H_{i}^{o}=\sum _{i}\nu _{-}\Delta _{f}H_{-}^{o}-\sum _{i}\nu _{+}\Delta _{f}H_{+}^{o}

{\ displaystyle \ Delta H ^ {o} = - \ sum _ {i} \ nu _ {i} \ Delta _ {f} H_ {i} ^ {o} = \ sum _ {i} \ nu _ {- } \ Delta _ {f} H _ {-} ^ {o} - \ sum _ {i} \ nu _ {+} \ Delta _ {f} H _ {+} ^ {o}}

\ Delta H ^ {{o}} = - \ sum _ {i} \ nu _ {i} \ Delta _ {f} H_ {i} ^ {{o}} = \ sum _ {i} \ nu _ { -} \ Delta _ {f} H _ {{-}} ^ {{o}} - \ sum _ {i} \ nu _ {+} \ Delta _ {f} H _ {{+}} ^ {{ o}}

unde v sunt coeficienții stoichiometrici respectivi (- produse, adică compuși care părăsesc sistemul, + reactanți, adică compuși care intră în sistem), H ° _i sunt entalpii molare standard ale componentelor (în mod normal necunoscute), în timp ce Δ _f H ° sunt entalpii standard de formare (valori experimentale, în general tabelate), care sunt stabilite prin definiție egală cu 0 pentru elementele pure în starea lor de referință. În condiții non-standard, ΔH se calculează utilizând ecuația Kirchhoff a termochimiei .

Notă

^ ^A ^b(EN) IUPAC Gold Book, "entalpia"
^(EN) Douglas Henderson, Henry Eyring, Wilhelm Jost, Physical Chemistry: An Advanced Treatise. Academic Press, 1967, p. 29.
^ The Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol. I nu conține referințe la cuvântul entalpie , ci mai degrabă referințe la o funcție de căldură pentru presiune constantă .
^(EN) Keith Laidler, Lumea chimiei fizice. Oxford University Press, 1995, p. 110.
^ JM Smith, HC Van Ness, MM Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics , ediția a 6-a. McGraw-Hill, Boston, MA, 2001.
^(EN) Irmgard Howard, H Is for Enthalpy, mulțumită lui Heike Kamerlingh Onnes și Alfred W. Porter. Journal of Chemical Education (ACS Publications) 2002 79 (6): 697. doi: 10.1021 / ed079p697. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed079p697 .
^ Todreas, Kazimi, Sisteme nucleare 1: Fundamente hidraulice termice, Taylor și Francis 1990, cap. 4.5, p.111
^ Todreas, Kazimi, Sisteme nucleare 1: Fundamente hidraulice termice, Taylor și Francis 1990, cap. 4.5, p.112

Bibliografie

( EN ) JM Smith, HCVan Ness; MM Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics , ediția a 6-a, McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2 .
Paolo Silvestroni, Fundamentals of chemistry , ed. A X-a, CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8 .
(EN) Robert Perry , Don W. Green, Perry's Chemical Engineers 'Handbook , ediția a VIII-a, McGraw-Hill, 2007, ISBN 0-07-142294-3 .
Enrico Fermi , Termodinamică , ed. Bollati Boringhieri, (1972), ISBN 88-339-5182-0 , traducere de Enrico Fermi , Termodinamică , Prentice Hall, 1937, ISBN 0-486-60361-X .
Kroemer Herbert, Charles Kittel, Physical Thermal , ediția a II-a, WH Freeman Company, 1980, ISBN 0-7167-1088-9 .
Roger Penrose , The Road to Reality: A Complete Guide to the Laws of the Universe , 2005, ISBN 0-679-45443-8 .
F. Reif, Fundamentele fizicii statistice și termice , McGraw-Hill, 1965, ISBN 0-07-051800-9 .
Peter Atkins, Julio De Paula, Chimie fizică , ediția a IV-a, Bologna, Zanichelli, septembrie 2004, ISBN 88-08-09649-1 .

Elemente conexe

Alte proiecte

Wikționarul conține dicționarul lema « entalpia »
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre entalpie

linkuri externe

(EN) entalpia , a Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.

Controlul autorității	Tezaur BNCF 19352 · LCCN (EN) sh85044109 · GND (DE) 4152355-6 · BNF (FR) cb122863012 (data)

Portalul chimiei

Portalul Termodinamicii

[iupac-1] A ^b(EN) IUPAC Gold Book, "entalpia"

[2] (EN) Douglas Henderson, Henry Eyring, Wilhelm Jost, Physical Chemistry: An Advanced Treatise. Academic Press, 1967, p. 29.

[3] The Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol. I nu conține referințe la cuvântul entalpie , ci mai degrabă referințe la o funcție de căldură pentru presiune constantă .

[4] (EN) Keith Laidler, Lumea chimiei fizice. Oxford University Press, 1995, p. 110.

[5] JM Smith, HC Van Ness, MM Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics , ediția a 6-a. McGraw-Hill, Boston, MA, 2001.

[6] (EN) Irmgard Howard, H Is for Enthalpy, mulțumită lui Heike Kamerlingh Onnes și Alfred W. Porter. Journal of Chemical Education (ACS Publications) 2002 79 (6): 697. doi: 10.1021 / ed079p697. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed079p697 .

[7] Todreas, Kazimi, Sisteme nucleare 1: Fundamente hidraulice termice, Taylor și Francis 1990, cap. 4.5, p.111

[8] Todreas, Kazimi, Sisteme nucleare 1: Fundamente hidraulice termice, Taylor și Francis 1990, cap. 4.5, p.112

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]