Epoxizi

Structura grupului epoxid în ( albastru ).

Oxid de etilenă (oxiran)

Un epoxid , numit și oxiran , este un eter ciclic în care oxigenul este unul dintre atomii unui inel cu trei membri. Molecula unui epoxid este de tipul R ₁ R ₂ C (O) CR ₃ R ₄ cu radicalii R alchil sau arii . Chiar dacă sunt eteri , au o reactivitate destul de excepțională și scheme de sinteză destul de diferite. În general, epoxidele cu greutate moleculară mică sunt gaze sau lichide volatile foarte inflamabile, incolore și nu foarte polare, solubile și în apă (cu care reacționează lent), precum și în solvenți eterici, hidrocarburi sau organici halogenați obișnuiți. ^[1]

Această reactivitate a epoxizilor, care depășește cu mult cea a eterilor alifatici sau ciclici la cel puțin 5 termeni, este cauzată de tensiunea inelului , în componentele sale unghiulare și de torsiune; prima se datorează reducerii considerabile a unghiurilor de legătură la aproximativ 60 °, valoare foarte departe de unghiul tetraedric (109,5 °) ideal pentru hibridizarea sp ³ (tensiune unghiulară); a doua (tensiunea de torsiune, datorată eclipsei hidrogenilor inelului) este puțin mai mică decât cea din ciclopropan , deoarece comparativ cu acesta, lipsesc aici doi hidrogeni și deci eclipsele lor, dar rămâne semnificativă. Toate acestea conduc la o deschidere ușoară a inelului și acest lucru se poate întâmpla în multe moduri, care includ atât atacuri nucleofile, cât și atacuri electrofile .

Nomenclatură

Cel mai frecvent dintre acești compuși este denumit în mod obișnuit oxid de etilenă (IUPAC: 1,2-epoxietan. FAVORIT IUPAC: oxiran).

Avem cel puțin trei metode de numire a acestora:

• Nomenclatura IUPAC ( n, n + 1-epoxidic ... -ano )

în acest sistem, atomul de oxigen este considerat un substituent cu denumirea de epoxi , precedat de poziția atomilor de carbon deasupra cărora se află în ramura principală (C-1, C-2, ... Cn, C- (n + 1), ... Ct) și urmat de numele bazei alcanice sau izomerilor săi.

• Nomenclatura IUPAC preferată ( 2 ... -il 3 ... -il oxiran ; 2,2 ... -il oxiran )

această metodă ia în considerare denumirea de oxiran precedată de numerele de poziție ale atomilor grupului (O-1, C-2, C-3) și ale radicalilor alchil prezenți.

• Nomenclatura comună ( ... -oxid )

Este derivat din oxid de etilenă, care este baza epoxidului și ia în considerare oxidul de pornire a alchenei urmat sau precedat de oxidul de tungsten.

Iată primii eteri ciclici derivați din alcani care cuprind cei mai simpli epoxizi:

Formulă	Numele IUPAC	IUPAC a preferat	Denumirea comună	Starea IUPAC	Structura 2D
CH2 (O) CH2	1,2-epoxietan	oxiran	oxid de etilenă
CH3 CH (O) CH2	1,2-epoxipropan	metiloxiran	oxid de propilenă
CH3 CH (O) CH2	1,3-epoxipropan	ossetan	oxid de trimetilenă
CH 2 (O) CHCH 2 CH 3	1,2-epoxibutan	etiloxiran	oxid de etil-etilenă
CH 3 CH (O) CHCH 3	2,3-epoxibutan	2,3-dimetiloxiran	2,3-butilen oxid
C 2 H 6 C (O) CH2	1,2-epoxi 2-metilpropan	2,2-dimetiloxiran	oxid de izobutilenă
C 2 H 6 C (O) CH2	1,3-epoxiizobutan	3-metiloxetan	1,3-izobutilen oxid
C 2 H 6 C (O) CH2	1,3-epoxibutan	2-metiloxetan	1,3-butilen oxid
C 2 H 6 C (O) CH2	1,4-epoxibutan	Ossolan	1,4-butilen oxid

Liniile colorate în albastru indică alcanul, în timp ce cele în alb indică izomerii structurii derivate.

Dacă epoxidul face parte dintr-un alt sistem ciclic, se folosește întotdeauna prefixul epoxidic . Să luăm câteva exemple:

• 

  Diepoxi-butan

• 

  1,2-epoxi-1-metilciclobutan

• 

  5,6-Epoxi-ciclohexa-1,3-dienă

• 

  (3R) -4,6-difenil-5,6-epoxi-hex-1-en-3-ol

Sinteză

Epoxizii dominanți din industrie sunt oxidul de etilenă și oxidul de propilenă , producțiile fiind de aproximativ 15 și 3 milioane tone / an. ^[2]

• Oxidarea catalitică a alchenelor:

 CH 2 = CH 2 + ½ O 2 $$
  
    
      
        
          
            → 
            
              LA 
              g 
              
              250 
              
                
                
                  ∘ 
                
              
              
                C. 
              
            
          
        
      
    
    {\ displaystyle {\ xrightarrow {Ag \ 250 \, ^ {\ circ} \ mathrm {C}}}} 
  
 CH2-CH2 -

• Epoxidarea alchenelor :

Se utilizează acizi peroxarboxilici , având formula -COOOH în loc de -COOH. Este cea mai utilizată metodă în sinteze de laborator. Cel mai frecvent reactiv utilizat este acidul metacloroperoxibenzoic .

 R-CH = CH2$$
  
    
      
        
          
            → 
            
              R. 
              - 
              C. 
              SAU 
              SAU 
              SAU 
              H. 
            
          
        
      
    
    {\ displaystyle {\ xrightarrow {R-COOOH}}} 
  
 R-CH - CH 2
                    \ /
                     SAU

Epoxidarea bruscă permite formarea unui epoxid cu enantioselectivitate ridicată pornind de la un alcool alilic .

• Înlocuirea nucleofilă internă a halohidrinelor :

 X
     |
R-CH-CH 2 + NaOH → R-CH - CH 2 + NaX + H 2 O
  | \ /
  OH O

În această reacție X poate fi un atom de clor sau un atom de brom ; ca alternativă la NaOH este posibilă și utilizarea K ₂ CO ₃

• Sinteza oxidului de etilenă :

 2CH 2 = CH 2 + O 2$$
  
    
      
        
          
            → 
            
              LA 
              g 
            
          
        
      
    
    {\ displaystyle {\ xrightarrow {Ag}}} 
  
 2 CH 2 -CH 2
                     \ /
                      SAU

Această sinteză nu funcționează cu alte alchene , dar este singura care a fost adusă la scară industrială.

• Rezumat Corey-Chaykovsky :

Reacțiile ilidurilor de sulf cu compușii carbonilici.

Reacții

• Adăugarea de apă, formarea glicolilor

 H +
CH2 - CHR + H 2 O -> HO-CHR-CH2 - OH
 \ /
  SAU

(un etilen glicol)

• Adăugarea de amoniac (sau amine primare și secundare) pentru a da etanolamine

 H2C-CH2 + NH 3 -> HO-CH2 - CH2 - NH2
  \ /
   SAU

• Deschiderea inelului prin reacție cu nucleofili :

 R-CH-CH 2 + CH 3 O - Na + -> R-CH-CH 2- OCH 3
   \ / |
    OO - Na +

Este o reacție de substituție nucleofilă S _{N2 care} deschide inelul, care este practic imposibilă cu eteri non-vii.

• Deschiderea inelului prin cataliză acidă :

 H +
CH 2 -CH 2 + H 2 O -> HO-CH 2 -CH 2 -OH
 \ /
  SAU

Produsul deschiderii inelului prin cataliza acidă pentru oxidul de etilenă este etilen glicolul , un produs interesant pentru diferite tipuri de utilizări.

• Reducere:

 RR
   | |
R'-C-CH 2 + LiAlH 4 -> R'-C-CH 3
   \ / |
    O OH

Reducerea unui epoxid cu tetrahidroaluminat de litiu sau hidrură de aluminiu produce alcoolul corespunzător. ^[3] Atacul nucleofil al hidrurii (H ^- ) are loc pe C mai puțin grevat al epoxidului.

• Reacția cu reactivii lui Grignard :

 H 3 O +
CH 2 -CH 2 + R-Mg-X -> R-CH 2 -CH 2 -O - MgX + ---> R-CH 2 -CH 2 -OH 
 \ /
  SAU

Alte reacții

• Scindarea reductivă a epoxizilor produce β-litioalcoxizi. ^[4]
• Reducerea cu un reactiv obținut prin tratarea hexaclorurii de tungsten cu n- butilitiu produce alchena ^[5]
• Epoxizii suferă reacții de expansiune inelară, care implică introducerea de dioxid de carbon pentru a da carbonații ciclici .
• Când sunt tratați cu tiourea , epoxizii se transformă în episulfuri, cunoscuți și sub numele de tiirani .

Aplicații

Arătăm câțiva epoxizi utilizați în industria chimică sau care apar în natură:

Bisfenolul A diglicidil eter este un component al rășinii epoxidice comune.	Structura chimică a glicidol epoxidului, un intermediar chimic comun.	Epotilonele sunt epoxizi naturali.	3,4-Epoxiciclohexilmetil-3 ', 4'-epoxiciclohexan carboxilat , precursor al acoperirilor.
Epoxidat trilinoleinei , componentul principal al uleiului de soia epoxidat (ESBO), un comercial important plastifiant .	Oxidul de benzen există în echilibru cu izomerul său.

Oxidul de etilenă este utilizat pentru a produce detergenți și surfactanți prin etoxilare . Hidroliza sa formează etilen glicol . Este, de asemenea, utilizat pentru sterilizarea instrumentelor și materialelor medicale.

Reacția epoxiilor cu aminele stă la baza formării rășinilor epoxidice, cum ar fi lipici și materiale structurale. Un întăritor tipic pentru amină este trietilenetetramina (TETA).

Siguranță

Epoxizii sunt agenți alchilanți , făcând mulți foarte toxici. ^[6]

Notă

Elemente conexe

• Epoxid hidrolaza
• Juliá - Colonna epoxidare
• Oxid de etilenă

Alte proiecte

• Wikționarul conține dicționarul lema « epoxid »
• Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre epoxid

linkuri externe

• ( EN ) Epoxides , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei