Echilibru chimic

Echilibru chimic

Comportamentul temporal al a două specii la echilibru

Echilibrul chimic este condiția dependentă de temperatură în care concentrațiile speciilor chimice care participă la o reacție chimică nu variază în general în timp.

Introducere

Reacția generică care definește echilibrul chimic, definită de Claude Louis Berthollet , este:

{\ce {aA + bB <=> cC + dD}}

{\ displaystyle {\ ce {aA + bB <=> cC + dD}}}

{\ displaystyle {\ ce {aA + bB <=> cC + dD}}}

În cazul în care literele mici indică coeficientul stoichiometric , adică cantitatea de moli , literele majuscule A și B reactanții în timp ce C și D sunt produsele , săgețile indică starea în echilibru: cu cât reacția este mai deplasată spre dreapta (spre produsele) cu cât reactanții sunt mai ușor de transformat în produse, opusul apare atunci când reacția este deplasată spre stânga.

Guldberg și Waage au exprimat mai întâi legea acțiunii de masă în care sunt plasate vitezele specifice k ale reacției directe și ale reacției inverse:

{\frac {d[C]}{dt}}=k_{AB}[A]^{a}[B]^{b}-k_{CD}[C]^{c}[D]^{d}

{\ displaystyle {\ frac {d [C]} {dt}} = k_ {AB} [A] ^ {a} [B] ^ {b} -k_ {CD} [C] ^ {c} [D] ^ {d}}

{\ displaystyle {\ frac {d [C]} {dt}} = k_ {AB} [A] ^ {a} [B] ^ {b} -k_ {CD} [C] ^ {c} [D] ^ {d}}

Din care se obține o viteză netă zero la echilibru și, prin urmare, se obține o constantă K ( constantă de echilibru analitică ):

$K={\frac {[C]_{eq}^{c}[D]_{eq}^{d}}{[A]_{eq}^{a}[B]_{eq}^{b}}}$ ${\ displaystyle K = {\ frac {[C] _ {eq} ^ {c} [D] _ {eq} ^ {d}} {[A] _ {eq} ^ {a} [B] _ {eq } ^ {b}}}}$ ${\ displaystyle K = {\ frac {[C] _ {eq} ^ {c} [D] _ {eq} ^ {d}} {[A] _ {eq} ^ {a} [B] _ {eq } ^ {b}}}}$

Prin urmare, K indică raportul dintre concentrațiile de produse și reactanți la echilibru (fiecare ridicat la coeficientul său stoichiometric) și se numește constantă de echilibru . Ca o primă aproximare, K reprezintă o constantă în condiții de temperatură constantă.

Mai corect, trebuie remarcat faptul că legea GW reprezintă doar o aproximare în care:

Coeficienții stoichiometrici coincid cu ordinele parțiale de reacție (vezi cinetica chimică ), eveniment care apare rar.
Constantele $k_{AB}$ ${\ displaystyle k_ {AB}}$ ${\ displaystyle k_ {AB}}$ , viteza specifică a reacției directe e $k_{CD}$ ${\ displaystyle k_ {CD}}$ ${\ displaystyle k_ {CD}}$ , debitele specifice de reacție inversă depind doar de temperatură $k(T)$ ${\ displaystyle k (T)}$ ${\ displaystyle k (T)}$ (vezi cinetica chimică și legea Arrhenius ).
Concentrațiile molare ale diferiților reactanți și produse sunt utilizate în locul activităților termodinamice corespunzătoare (care sunt adimensionale).

Echilibrul chimic este un echilibru dinamic în sensul că echilibrul se obține deoarece produsele și reactanții au aceeași viteză de formare anulând astfel modificările, una dintre demonstrațiile experimentale de echilibru se obține prin adăugarea unei sări normale la o soluție saturată a aceleiași sări , dar radioactiv : se pare că sarea adăugată nu se dizolvă, ci filtrându-o după un anumit timp, se observă că a dobândit o parte din radioactivitatea prezentă inițial numai în soluție.

Echilibrul mobil

Principiul lui Le Châtelier

Principiul lui Le Châtelier afirmă că fiecare sistem tinde să reacționeze la o schimbare impusă asupra sa din exterior prin scăderea efectelor sale, aceasta înseamnă că, dacă echilibrul este perturbat, se va deplasa către produse sau reactanți în așa fel încât să se opună schimbării și să restabilească altele noi.condiții de echilibru.

Coeficient de reacție

Prin urmare, cunoașterea valorii numerice a K a unei reacții ne permite, de asemenea, să prezicem, pentru anumite condiții inițiale, în ce sens și în ce măsură reacția procedează pentru a ajunge la o situație de echilibru. Din punct de vedere calitativ, predicția se bazează pe comparația dintre constanta de echilibru K și coeficientul de reacție Q:

$Q={\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}}$ ${\ displaystyle Q = {\ frac {[C] ^ {c} [D] ^ {d}} {[A] ^ {a} [B] ^ {b}}}}$ ${\ displaystyle Q = {\ frac {[C] ^ {c} [D] ^ {d}} {[A] ^ {a} [B] ^ {b}}}}$

Diferența dintre aceste două valori este că în constanta de echilibru există concentrațiile de produse și reactanți în situația de echilibru, în timp ce în coeficientul de reacție există concentrațiile într-o situație inițială generică. Dacă Q se dovedește a fi diferit de K, atunci reacția va continua astfel încât concentrațiile să verifice constanta de echilibru K, așa cum se prezice prin principiul lui Le Châtelier . Prin urmare, dacă Q <K, atunci reacția va continua spre dreapta, adică reacția directă va fi favorizată; în timp ce, dacă Q> K, atunci va fi favorizată reacția inversă, deoarece putem ghici cu ușurință din faptul că echilibrul va fi atins dacă și numai dacă Q = K _eq .

Factorii care pot perturba echilibrul sunt:

modificarea concentrației (sau a presiunii parțiale ) a reactanților sau a produselor
modificarea presiunii totale
variația temperaturii.

Modificarea concentrațiilor

Variația raportului dintre concentrațiile (sau presiunile parțiale ) ale speciilor chimice prezente în mediul de reacție perturbă echilibrul chimic stabilit anterior; în consecință, se stabilește un nou echilibru chimic, în care cantitățile de substanțe prezente sunt diferite de situația care a avut loc înainte de modificarea concentrațiilor, astfel încât cantitatea de substanțe produse este, de asemenea, diferită. Dacă variația concentrațiilor este deosebit de mare, se poate asista chiar la o inversare a direcției reacției: în acest caz, cei care au fost reactanții devin produse și cei care au fost produsele devin reactanți. ^[1]

De exemplu, dacă un produs al reacției directe este adăugat la mediul de reacție, echilibrul chimic este perturbat, astfel încât se va stabili un nou echilibru în care va exista o producție mai mare de reactanți. În acest caz se mai spune că „reacția se deplasează spre stânga” (adică reacția inversă este mai favorizată).

Cazurile posibile sunt următoarele:

dacă concentrația reactanților este crescută, reacția directă este mai favorizată (ceea ce crește concentrația produselor);
dacă concentrația reactanților este scăzută, reacția inversă este favorizată mai mult (ceea ce crește concentrația reactanților).
dacă se mărește concentrația produselor, se favorizează mai mult reacția inversă (ceea ce mărește concentrația reactanților);
dacă concentrația produselor este redusă, reacția directă este favorizată mai mult (ceea ce crește concentrația produselor).

Variația totală a presiunii

Sistemul de echilibru, când o fază gazoasă este prezentă, reacționează la variația presiunii totale prin deplasarea echilibrului în funcție de diferite variatiei gazoase alunițe obținute. Dacă se obține un număr mai mare de moli de gaz în formarea produselor, o creștere a presiunii totale deplasează echilibrul către reactanți; invers, dacă se obțin mai puțini moli de gaz în formarea produselor, atunci o creștere a presiunii totale va deplasa echilibrul către produse. Scăderea presiunii totale acționează în direcția opusă.

Schimbarea temperaturii

O creștere a temperaturii favorizează procesele endotermice (cum ar fi disocierea unei molecule de gaz), în timp ce o scădere favorizează cele exoterme . Prin urmare, pe măsură ce temperatura crește, echilibrul în reacțiile exoterme se va deplasa spre stânga, adică spre reactanți, în timp ce în reacțiile endoterme produsele vor fi favorizate.

Modificarea pH-ului

O schimbare a pH-ului poate duce, în consecință, la o schimbare a echilibrului, acest lucru se poate face prin adăugarea unei substanțe acide, cum ar fi Ex. HCl sau făcând același lucru, dar cu o substanță bazică, cum ar fi NaOH.

Adăugarea de gaz inert

Adăugarea unui gaz inert , care, prin urmare, nu ia parte la reacția chimică, acționează provocând o creștere a presiunii totale, dar nu modifică presiunile parțiale ale reactanților și produselor la echilibru, nici concentrațiile, tocmai pentru că este inert și nu introduce noi variații în moli de gaz.

Adăugarea gazului inert, pe de altă parte, poate influența cinetica reacției, deoarece pe măsură ce crește cantitatea de material inert, numărul coliziunilor efective dintre moleculele reactante scade (de fapt, coliziunile dintre o moleculă reactantă și o molecula inertă nu face nicio reacție, deci nu este eficientă).

Echilibre eterogene și omogene

Echilibre omogene

Se spune că un echilibru este omogen dacă reactanții și produsele sunt în aceeași fază, de exemplu un amestec de gaze sau soluții cu un singur solvent. În acest caz, toate speciile implicate în reacție apar în coeficientul de reacție, deoarece niciuna dintre ele nu poate fi consumată complet în timpul reacției, deoarece Q ar tinde la 0 sau ∞ și din fiecare situație inițială (principiul Le Châtelier), noi ajungem întotdeauna la o stare finală de echilibru. Chiar și în reacțiile „cantitative”, adică având un K foarte mare, dacă apar într-o singură fază, se atinge de fapt o stare finală de echilibru, unde totuși concentrațiile reactanților sunt atât de mici încât pot fi neglijabile.

Echilibre eterogene

Se spune că un echilibru este eterogen dacă implică lichide pure sau solide, precum și componente gazoase sau în soluție. O specie pură are întotdeauna o concentrație constantă, deoarece dublarea volumului în același timp își dublează masa / numărul de alunițe. Prin urmare, nu contribuie la definirea coeficientului de reacție care este, prin urmare, convenabil de definit într-o formă redusă, adică conținând doar concentrațiile variabile. În consecință, în echilibrele eterogene, speciile pure nu au nicio influență asupra compoziției echilibrului, dar pot determina dacă o stare de echilibru va fi de fapt atinsă sau nu. De fapt, dacă cantitatea unui component pur în faza condensată este mai mică decât cea care în realitate ar trebui transformată pentru a ajunge la echilibru, reacția nu va ajunge niciodată la starea de echilibru, deoarece consumă complet una dintre componentele sale.

De exemplu, reacția:

${\ce {BaCO3(s) <=> BaO + CO2(g)}}$ ${\ displaystyle {\ ce {BaCO3 (s) <=> BaO + CO2 (g)}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {BaCO3 (s) <=> BaO + CO2 (g)}}}$

Coeficientul său de reacție este doar o funcție a concentrației de dioxid de carbon, deoarece concentrația celor două săruri solide nu poate varia în timp.

${\ce {Q = [CO2]}}$ ${\ displaystyle {\ ce {Q = [CO2]}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {Q = [CO2]}}}$

Cu toate acestea, dacă perturbăm echilibrul prin adăugarea de dioxid de carbon (și, prin urmare, este favorizată reacția inversă și formarea carbonatului de bariu), poate provoca dispariția completă a BaO, deoarece cantitatea acestuia din urmă, care ar trebui să reacționeze cu gazul la ajunge la echilibru, poate fi mai mică decât cantitatea necesară pentru a reacționa stoichiometric cu dioxidul de carbon, ajungând astfel la o stare finală de echilibru.

Notă

^ Pentru a evita ambiguitatea limbajului, în restul discuției termenii „reactanți” (de exemplu A și B) și „produse” (de exemplu C și D) sunt menționați la reacția directă (de exemplu: aA + bB → cC + dD), astfel încât în reacția directă există consumul de reactanți și producția de produse, în timp ce în reacția inversă (de exemplu: cC + dD → aA + bB) există „consumul de produse” și „producția de reactanți ".