Hexafluorofosfat
| Hexafluorofosfat | |
|---|---|
 | |
 | |
| Numele IUPAC | |
| Hexafluorofosfat | |
| Caracteristici generale | |
| Formula moleculară sau brută | PF 6 - |
| Masa moleculară ( u ) | 144,96 |
| numar CAS | |
| Numărul EINECS | 605-543-2 |
| PubChem | 9886 |
| ZÂMBETE | F[P-](F)(F)(F)(F)F |
| Informații de siguranță | |
Hexafluorofosfatul este numele anionului având formula PF 6 - . Este o specie octaedrică, izostructurală cu specia izoelectronică hexafluorură de sulf SF 6 și cu anionul hexafluorosilicat SiF 6 2− . Este un anion foarte stabil în soluție, chiar și în apă ( vezi mai jos ).
Este folosit în mod obișnuit pentru precipitarea sărurilor de cationi mari, atât organice, cât și anorganice. [1]
Sinteză
Anionul PF 6 - poate fi preparat în soluție apoasă prin reacție între acidul fosforic și acidul fluorhidric concentrat . [1]
Sărurile care conțin anionul PF 6 - pot fi preparate prin reacția pentaclorurii de fosfor cu halogenuri alcaline sau de amoniu în soluție de acid fluorhidric: [2]
- PCl 5 + MCl + 6HF → MPF 6 + 6HCl
Acidul hexafluorofosforic poate fi preparat prin reacție directă între pentafluorură de fosfor și acid fluorhidric. [3]
- PF 5 + HF → HPF 6
HPF 6 este un acid puternic Brønsted și este de obicei preparat in situ chiar înainte de utilizare. Aceste reacții necesită echipamente specifice și precauții speciale pentru a evita pericolele asociate cu utilizarea acidului fluorhidric în soluție și a fluorului de hidrogen gazos.
Proprietate
Anionul PF 6 - este de obicei foarte stabil în soluție, dar tinde să se descompună în lichide ionice [4] eliberând fluorură de hidrogen . Reacția de hidroliză pentru a forma ioni fosfat este foarte lentă chiar și pentru încălzirea în acizi concentrați [5] și este chiar mai lentă în condiții de bază. [6]
Este considerat un anion substanțial fără coordonare , [7] [8] [9] ca BF 4 - și ClO 4 - și este un nucleofil slab. Datorită acestor caracteristici, este utilizat în mod obișnuit pentru precipitarea sărurilor de cationi mari, atât organice, cât și anorganice. [1] De obicei, sărurile obținute sunt solubile în solvenți organici (mai ales dacă sunt polari) și nu sunt foarte solubile într-un mediu apos. Hexafluorofosfatul de amoniu NH 4 PF 6, pe de altă parte, este solubil în apă. În prezența cationilor puternic electrofili anionul PF 6 - poate totuși să reacționeze; pentru a izola sărurile acestor cationi este necesar să recurgeți la anioni chiar mai puțin coordonați . [10]
Analiza cantitativa
Există diferite metode pentru determinarea cantitativă a anionului PF 6 - . Clorura de tetrafenilarsoniu, [(C 6 H 5 ) 4 As] Cl, a fost utilizată pentru a determina hexafluorofosfatul prin metode volumetrice [11] și gravimetrice . [12] Aceste două metodologii se bazează pe formarea hexafluorofosfatului de tetrafetilarsoniu:
- [(C 6 H 5 ) 4 As] + + PF 6 - → [(C 6 H 5 ) 4 As] PF 6
Hexafluorofosfatul poate fi determinat și prin spectrofotometrie cu feroină . [13]
Aplicații
Baterii reîncărcabile
Principala utilizare comercială a hexafluorofosfatului este ca sare de litiu, LiPF 6 . Această sare, împreună cu dimetilcarbonatul , este utilizată ca electrolit în acumulatorii de ioni de litiu . Această aplicație profită de solubilitatea ridicată a hexafluorofosfaților în solvenți organici și de faptul că aceste săruri nu sunt reduse pe catodul metalului alcalin. [14]
Sinteza organometalică
Anionul PF 6 - este adesea utilizat în sinteza compușilor organometalici ca un contraion inert și necoordonat (un alt anion utilizat în mod obișnuit este tetrafluoroboratul ). O modalitate de a adăuga PF 6 - este de a profita de reacția dintre hexafluorofosfatul de argint AgPF 6 și o sare de halogenură. Precipitarea halogenurii de argint eliberează anionul PF 6 - . Alternativ, deoarece sărurile hexafluorofosfat sunt de obicei insolubile în apă și solubile în solvenți organici polari, hexafluorofosfatul de amoniu NH 4 PF 6 (care este solubil în apă) poate fi utilizat direct în mediu apos pentru a precipita multe săruri organice și anorganice. Sub formă de hexafluorofosfați. . Utilizarea directă a NH 4 PF 6 este avantajoasă față de AgPF 6 din punct de vedere al costurilor și atunci când trebuie evitată contaminarea cu ioni metalici.
De exemplu, sinteza cu microunde [15] a hexafluorofosfatului de rodiocen implică reacția dintre ciclopentadienă și triclorură de rodiu hidrat în metanol . Prin adăugarea de NH 4 PF 6 sarea rodiului dorită precipită cleanly din amestecul de reacție. [16] Reacția generală este
- RhCl 3 . x H 2 O + 2C 5 H 6 + NH 4 PF 6 → [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] PF 6 (s) + 2HCl + NH 4 Cl + x H 2 O
În general, anionul PF 6 - este considerat inert și, prin urmare, foarte util ca contra ion, totuși există cazuri cunoscute în care PF 6 - reacționează. De exemplu, complexul de rodiu [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (Me 2 CO) 3 ] (PF 6 ) 2 reacționează prin încălzire în acetonă , formând complexul dinuclear [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (μ-OPF 2 O) 3 Rh (η 5 -C 5 Me 5 )] PF 6 care conține liganzi de punte difluorofosfat. [17] [18]
![Prin încălzirea [(η5-C5Me5) Rh (Me2CO) 3] (PF6) 2 în acetonă, se formează complexul dinuclear [(η5-C5Me5) Rh (μ-OPF2O) 3Rh (η5-C5Me5)] PF6](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/3d/Partial_solvolysis_of_hexafluorophospate.PNG)
Sinteza anorganică
Anionul PF 6 - este de dimensiuni mari și, prin urmare, poate fi util pentru stabilizarea cationilor mari. Un exemplu este sinteza compusului [Cu (CH 3 CN) 4 ] PF 6 , în care liganzii acetonitril protejează centrul cuprului (I) de oxidare în cupru (II). Acest complex este, de asemenea, labil și, prin urmare, este un precursor adecvat pentru sintetizarea compușilor de cupru (I) într-un mediu neapos, [19] chiar dacă dispunerea liniară a liganzilor acetonitril cu geometrie tetraedrică în jurul metalului generează o cantitate considerabilă. [20] Utilizarea unui contraion mare, fără coordonare, cum ar fi PF 6 - este ideal pentru izolarea compusului, care se obține prin adăugarea acidului hexafluorofosforic la o suspensie de oxid de cupru (I) în acetonitril: [19]
- Cu 2 O + 2HPF 6 + 8CH 3 CN → 2 [Cu (CH 3 CN) 4 ] PF 6 + H 2 O
Lichide ionice
Inerția chimică și proprietățile necoordonante ale PF 6 - sunt exploatate pentru a obține lichide ionice . Un exemplu este 1-butil-3-metilimidazolium hexafluorofosfat, în general prescurtat BMIM-PF 6 , un compus disponibil comercial care este un lichid ionic la temperatura camerei. [21] Prezența anionului PF 6 - ajută la stabilizarea cationului imidazoliu. Prin comparație, clorura de 1-butil-3-metilimidazol poate fi descompusă pentru a forma N- metilimidazol și 1-clorobutan sau N- butilimidazol și clorometan . Cu toate acestea, unele lichide ionice care conțin PF 6 - se pot descompune termic producând fluorură de hidrogen gazos. [4]
Notă
- ^ a b c Housecroft și Sharpe 2008
- ^ Woyski și colab. 1950
- ^ Olah și colab. 2009
- ^ a b Dyson și Geldbach 2005 , p. 27 .
- ^ Gebala și Jones 1969
- ^ Ryss și Tulchinskii 1964
- ^ Davies și colab. 1997 , p.165 .
- ^ Chun și colab. 2007
- ^ Constant și Lacour 2005 , p. 3 .
- ^ Krossing și Raabe 2004
- ^ Affsprung și Archer 1963a
- ^ Affsprung și Archer 1963b
- ^ Archer și Doolittle 1967
- ^ Goodenough Kim 2010
- ^ Baghurst și Mingos 1990
- ^ Baghurst și colab. 1989
- ^ Thompson și colab. 1976
- ^ White și colab. 1977
- ^ a b Kubas și colab. 1979
- ^ Csöregh și colab. 1975
- ^ Gordon și colab. 1998
Bibliografie
- HE Affsprung și VS Archer, Determinarea hexafluorofosfatului prin titrare amperometrică cu clorură de tetrafenilarsoniu , în Anal. Chem. , vol. 35, nr. 8, 1963, pp. 976–978, DOI : 10.1021 / ac60201a017 .
- HE Affsprung și VS Archer, Determinarea gravimetrică a hexafluorofosfatului ca hexafluorofosfat de tetrafenilarsoniu , în Anal. Chem. , vol. 35, nr. 12, 1963, pp. 1912–1913, DOI : 10.1021 / ac60205a036 .
- VS Archer și FG Doolittle, Determinarea spectrofotometrică a hexafluorofosfatului cu ferroină , în Anal. Chem. , vol. 39, nr. 3, 1967, pp. 371–373, DOI : 10.1021 / ac60247a035 .
- DR Baghurst, D. Michael, P. Mingos, MJ Watson, Aplicarea efectelor de încălzire a pierderii dielectrice cu microunde pentru sinteza rapidă și convenabilă a compușilor organometalici , în J. Organomet. Chem. , vol. 368, nr. 3, 1989, pp. C43 - C45, DOI : 10.1016 / 0022-328X (89) 85418-X .
- DR Baghurst și DMP Mingos, proiectarea și aplicarea unei modificări de reflux pentru sinteza compușilor organometalici folosind efecte de încălzire a pierderii dielectrice cu microunde , în J. Organomet. Chem. , vol. 384, nr. 3, 1990, pp. C57 - C60, DOI : 10.1016 / 0022-328X (90) 87135-Z .
- Sung Chun, Sung Jin Moon, Young Mee Na, Young-A. Lee, Kyung Ho Yoo și Ok-Sang Jung, Recunoașterea selectivă și sensibilă a hexafluorofosfatului printr-un echilibru neobișnuit între o gazdă pătrată cationică și un PF 6 - invitat , în Inorg. Chem. Comun. , vol. 10, nr. 9, 2007, pp. 967–970, DOI : 10.1016 / j.inoche.2007.05.008 .
- ( EN ) S. Constant și J. Lacour, Trends in Hexacoordinated Phosphorus Chemistry , în J.-P. Majoral (eds), New Aspects in Phosphorus Chemistry V , Springer, 2005, ISBN 3-540-22498-X. .
- I. Csöregh, P. Kierkegaard, R. Norrestam, Copper (I) Tetraacetonitrile Perchlorate , în Acta Crystallogr. , B31, 1975, pp. 314-317, DOI : 10.1107 / S0567740875002634 .
- ( RO ) JA Davies, CM Hockensmith, V. Yu. Kukushkin și Yu. N Kukushkin, Chimie de coordonare sintetică: principii și practică , World Scientific, 1997, ISBN 981-02-2084-7 .
- ( EN ) PJ Dyson și TJ Geldbach, Reacții catalizate de metal în lichide ionice , Springer, 2005, ISBN 140203914X .
- AE Gebala și MM Jones, Hidroliza catalizată cu acid a hexafluorofosfatului , în J. Inorg. Nucl. Chem. , vol. 31, n. 3, 1969, pp. 771–776, DOI : 10.1016 / 0022-1902 (69) 80024-2 .
- JB Goodenough și Y. Kim, Provocări pentru bateriile Li reîncărcabile , în Chem. Mater. , vol. 22, n. 3, 2010, pp. 587–603, DOI : 10.1021 / cm901452z .
- CM Gordon, JD Holbrey, AR Kennedy, KR Seddon, cristale lichide ionice: săruri de hexafluorofosfat , în J. Mat. Chem. , vol. 8, nr. 12, 1998, pp. 2627-2636, DOI : 10.1039 / a806169f .
- ( EN ) CE Housecroft și AG Sharpe, Chimie anorganică , ediția a 3-a, Harlow (Anglia), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6 .
- I. Krossing și I. Raabe, anioni necoordonatori - fapt sau ficțiune? Un sondaj al candidaților probabili , în Angewandte Chemie International Edition , vol. 43, nr. 16, 2004, pp. 2066–2090, DOI : 10.1002 / an.200300620 .
- GJ Kubas, B. Monzyk, AL Crumblis, Tetrakis (acetonitirile) cupru (I) Hexaflurorofosfat , în Inorg. Sintetizator. , vol. 19, 1979, pp. 90–91, DOI : 10.1002 / 9780470132593.ch15 .
- ( EN ) G. Olah, A. Molnar, GK Surya Prakash, J. Sommer, Superacid Chemistry , ed. A II-a, Wiley-Interscience, 2009, ISBN 0-471-59668-X .
- IG Ryss și VB Tulchinskii, Kinetika Gidroliza Iona Geksaftorofosfata PF 6 - , în Zh. Neorg. Khim. , vol. 9, nr. 4, 1964, pp. 836-840.
- SJ Thompson, PM Bailey, C. White, PM Maitlis, Solvolysis of the Hexafluorophosphate Ion and the Structura of [Tris (μ-difluorophosphato) bis (penta-methylcyclopentadienylrhodium)] Hexafluorophosphate , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 15, nr. 8, 1976, pp. 490–491, DOI : 10.1002 / an . 197604901 .
- C., SJ Thompson, PM Maitlis, complexe pentametilciclopentadienil-rodiu și -iridiu XIV. Solvoliza speciilor de solvent de acetonă coordonată la Tris (μ-difluorofosfat) bis [η 5 -pentametilciclopentadienilrodiu (III)] Hexafluorofosfat, la η 5 - (2,4-dimetil-1-oxapenta-1,3-dienil) (pentametilciclopentadi) ) cation iridiu, sau la cationul η 5 - (2-hidroxi-4-metilpentadienil) (η 5 -pentametilciclopentadienil) iridiu cationic , în J. Organomet. Chem. , vol. 134, nr. 3, 1977, pp. 319-325, DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 93278-9 .
- MM Woyski, WJ Shenk Jr. și ER Pellon, hexafluorofosfați de sodiu, amoniu și potasiu , în Inorg. Sintetizator. , vol. 3, 1950, pp. 111–117, DOI : 10.1002 / 9780470132340.ch29 .
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere pe hexafluorofosfat
