Formule Green-Kubo

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

În mecanica statistică și termodinamica non-echilibrului , formulele Green-Kubo (de la Melville S. Green și Ryogo Kubo ) oferă o expresie matematică exactă pentru coeficienții de transport în termeni de integrale ale funcțiilor de autocorelație temporală:

Procese de transport termic și mecanic

Un sistem termodinamic poate rămâne departe de echilibru din diverse motive: prezența unui câmp extern (cum ar fi un câmp electric sau magnetic), limitele sistemului în mișcare relativă sau menținute la diferite temperaturi etc. Aceasta generează două clase de sisteme de neechilibru: sisteme mecanice de neechilibru și sisteme termice de neechilibru.

Exemplul standard al unui proces de transport electric este legea lui Ohm într-un conductor , care afirmă că, cel puțin pentru tensiuni aplicate suficient de mici, curentul este liniar proporțional cu tensiunea aplicată ,

Prin creșterea diferenței de potențial, ne așteptăm să vedem abateri de la comportamentul liniar. Coeficientul de proporționalitate este conductanța electrică, care este reciprocă a rezistenței electrice .

Exemplul standard al unui proces de transport mecanic este legea vâscozității lui Newton, care afirmă că, într-un fluid numit newtonian , tensiunea de forfecare este liniar proporțional cu viteza de deformare. Rata de deformare este rata de schimbare a intervalului de viteză în direcție , în ceea ce privește coordonata , . Prin urmare, această lege a lui Newton este:

Pe măsură ce rata de deformare crește, ne așteptăm să observăm abateri de la comportamentul liniar (și vorbim de fluid non-newtonian ):

Un alt proces binecunoscut de transport al căldurii este legea Fourier a conducției căldurii , care afirmă că fluxul de căldură între două corpuri menținute la temperaturi diferite este direct proporțional cu gradientul de temperatură (diferența de temperatură împărțită la separarea spațială).

Relație constitutivă liniară

Indiferent dacă procesele de transport sunt stimulate termic sau mecanic, în limita câmpului mic este de așteptat ca fluxul indus să fie liniar proporțional cu câmpul aplicat, numit forță termodinamică . În cazul liniar fluxul și forța sunt conjugate între ele. Relația dintre o forță termodinamică și fluxul său conjugat se numește relația constitutivă liniară,

in care este coeficientul de transport liniar. În cazul forțelor și fluxurilor multiple care acționează simultan, fluxurile și forțele vor fi conectate printr-o matrice de coeficient de transport liniar. Cu excepția cazurilor speciale, această matrice este simetrică așa cum se exprimă în relațiile reciproce ale lui Onsager .

În anii 1950, Green [1] și Kubo [2] au demonstrat o expresie exactă a coeficienților de transport liniar, care este valabilă pentru sistemele de temperatură și densități arbitrare. Au demonstrat că coeficienții de transport liniari sunt exact legați de dependența de timp a fluctuațiilor de echilibru în fluxul conjugat,

unde este (cu Constanta lui Boltzmann) e este volumul sistemului. Integrala se află pe funcția de autocovarianță a fluxului de echilibru. La momentul zero, autocovarianța este pozitivă, deoarece este pătratul mediu rădăcină al fluxului de echilibru. Rețineți că la echilibru valoarea medie a fluxului este zero prin definiție. Pentru perioade suficient de lungi de curgere în timp , , nu este legat de valoarea sa anterioară iar funcția de corelare automată se dezintegrează la zero. Această relație fundamentală, care, prin urmare, leagă o mărime de neechilibru de o cantitate de echilibru, este frecvent utilizată în simulările computerizate ale dinamicii moleculare pentru a calcula coeficienții de transport liniari. [3]

Funcții de răspuns neliniar și corelație temporară temporară

În 1985 Evans și Morriss au derivat două expresii exacte ale fluctuațiilor pentru coeficienții de transport neliniari. [4] Mai târziu, Evans a susținut că acestea sunt consecințele extremizării energiei libere în teoria răspunsului. [5]

Evans și Morriss au demonstrat că într-un sistem termostatat care se află în echilibru la un moment dat , coeficientul de transport neliniar poate fi calculat din așa-numita expresie a funcției de corelație temporară:

unde funcția de autocorelație a fluxului la echilibru este înlocuit de o funcție de autocorelație tranzitorie dependentă de câmpul termostatat. La ora zero dar în timpurile ulterioare, pe măsură ce câmpul este aplicat, avem .

O altă expresie exactă de fluctuație derivată de la Evans și Morriss este așa-numita expresie Kawasaki pentru răspunsul neliniar:

Media ansamblului din partea dreaptă a expresiei trebuie calculată atât prin aplicarea termostatului, cât și a câmpului extern. La prima vedere, funcția de corelare a timpului tranzitoriu (TTCF) și expresia Kawasaki pot părea de utilizare limitată, datorită complexității lor inerente. Cu toate acestea, TTCF este foarte util în simulările computerizate pentru calcularea coeficienților de transport. Ambele expresii pot fi folosite pentru a obține expresii noi și utile în termeni de fluctuații pentru cantități cum ar fi călduri specifice, în stări stabile de neechilibru. Prin urmare, ele pot fi utilizate ca un fel de funcție de partiție pentru stări stabile de neechilibru.

Notă

  1. ^ Melville S. Green, Markoff Random Processes and the Statistical Mechanics of Time - Dependent Phenomena. II. Procese ireversibile în fluide , în The Journal of Chemical Physics , vol. 22, n. 3, 1 martie 1954, pp. 398-413, DOI : 10.1063 / 1.1740082 . Adus la 1 mai 2021 .
  2. ^ Ryogo Kubo, Teoria statistico-mecanică a proceselor ireversibile. I. Teoria generală și aplicațiile simple la problemele magnetice și de conducere , în Journal of the Physical Society of Japan , vol. 12, nr. 6, 15 iunie 1957, pp. 570–586, DOI : 10.1143 / JPSJ.12.570 . Adus la 1 mai 2021 .
  3. ^ (EN) Denis J. Evans și Gary P. Morriss, Mecanica statistică a lichidelor Nonequilbrium , ANU Press, 2007, ISBN 978-1-921313-23-3 . Adus la 30 aprilie 2021 .
  4. ^ GP Morriss și Denis J. Evans, teoria răspunsului izotermic , în fizică moleculară , vol. 54, nr. 3, 20 februarie 1985, pp. 629-636, DOI : 10.1080 / 00268978500100481 . Adus la 1 mai 2021 .
  5. ^ Denis J. Evans, Response theory as a free-energy extremum , în Physical Review A , vol. 32, nr. 5, 1 noiembrie 1985, pp. 2923–2925, DOI : 10.1103 / PhysRevA.32.2923 . Adus la 1 mai 2021 .

Elemente conexe