Fotocataliză

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Cinetica chimică
Viteza de reacție
Teoria coliziunilor
Reacție elementară
Molecularitatea
Ecuația cinetică
Ordinea reacției
Constanta de viteza
Ecuația lui Arrhenius
Ecuația Eyring
Teoria stării de tranziție
Starea de tranziție
Mecanism de reacție
Energie activatoare
Aproximarea stării de echilibru
Efect izotop cinetic
Cataliză
Catalizator
Cataliză omogenă
Cataliză heterogenă
Cataliza de transfer de fază
Cataliza enzimatică
Fotocataliză
Autocataliza
Activitate catalitică
Site activ
Suport catalitic
Dezactivarea catalizatorilor
Categorie: Cinetică chimică

Fotocataliza este o metodă catalitică aplicată reacțiilor fotochimice , efectuată cu ajutorul unui catalizator care își efectuează acțiunea atunci când este iradiat cu lumina cu o lungime de undă adecvată. Photocatalysts clasice sunt reprezentate de compuși de metal , cum ar fi TiO 2 , [1] cel mai activ și cel mai utilizat, ZnO , CeO 2 , ZrO2 , SnO 2 , CdS , ZnS etc.

Mecanism

Materialele semiconductoare sunt utilizate pentru fotocataliză datorită structurii lor particulare a benzii : de fapt, într-un semiconductor benzile de valență și conducere sunt separate de o bandă interzisă sau de un spațiu de bandă, în care electronii nu pot fi.

Când cristalul semiconductor este iradiat cu lumină cu energie suficient de mare, adică egală sau mai mare decât magnitudinea intervalului de bandă, un electron al benzii de valență poate absorbi energia fotonului și poate trece în banda de conducere, lăsând o gaură în banda de valență.

Electronii și găurile astfel generate migrează apoi la suprafața cristalului, unde reacționează cu speciile adsorbite : acceptori de electroni sau donatori.

Produsele care se formează ca urmare a acestei reacții sunt de obicei radicali liberi , foarte reactivi, care în general atacă apoi alte componente ale sistemului, cum ar fi poluanții.

Interacțiunea dintre un foton (hν) și un semiconductor. Tranziția electronică lasă un spațiu (+ oh + ) în banda de valență și un electron liber în banda de conducție (- oe - ). În fotocataliză, găurile și electronii pot reacționa cu speciile donatoare de electroni (D) și acceptori (A).

Nanomateriale fotocatalitice

Reacția de fotocataliză are loc la suprafața catalizatorilor și, prin urmare, pentru a crește eficiența acestora , este necesar să se maximizeze raportul suprafață / volum al catalizatorilor. În acest scop, soluția optimă este reducerea catalizatorului la pulberi la scară nano . De fapt, din considerente geometrice, raportul suprafață / volum este invers proporțional cu dimensiunea particulelor de praf.

Mai mult, un material non-nanometric are numeroase defecte de rețea care acționează ca centre de recombinare pentru perechile electron-gaură, împiedicând difuzarea lor.

Dimpotrivă, la dimensiunea nanometrului , rețeaua cristalină se află într-o stare de perfecțiune aproape totală. În aceste condiții, electronii și găurile migrează la suprafață într-un timp foarte scurt datorită absenței defectelor de rețea de-a lungul căii de difuzie și la distanța redusă de la suprafață.

Dorind să exploateze lumina soarelui pentru fotocataliză, evaluarea decalajului de bandă în raport cu spectrul solar este fundamentală în alegerea materialului. Energia fotonului este proporțională cu frecvența sa ( legea lui Planck ), prin urmare creșterea decalajului de bandă înseamnă creșterea frecvenței minime pe care fotonul trebuie să o aibă pentru a permite electronului să depășească banda interzisă și să declanșeze reacția.

Din aceasta se poate deduce că radiația utilă pentru fotocataliză scade odată cu creșterea decalajului de bandă, care nu poate crește excesiv, deoarece există riscul de a nu avea un număr suficient de fotoni cu energia necesară pentru a activa reacția.

Titania fotocatalitică

Cel mai utilizat semiconductor, datorită costului său redus și a disponibilității sale ușoare în natură, este dioxidul de titan (TiO 2 ) care are un interval de bandă de aproximativ 3,2 eV , corespunzător lungimilor de undă ultraviolete , care, deși constituie o mică parte din radiație solară, furnizează o cantitate de fotoni suficientă pentru reacția de fotocataliză.

Titania apare în natură în mai multe forme alotropice : anatază , brookit și rutil . Dintre cele trei forme, cea mai stabilă termodinamic este rutilul, care este utilizat pe scară largă industrial ca pigment alb în vopsele.

La scară nanometrică, pe de altă parte, anataza este mai stabilă, care printre diferitele forme este și cea mai eficientă în procesele fotocatalitice și, prin urmare, este cea mai utilizată în acest sector.

Aplicații

Purificarea apelor uzate

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Fotocataliza apelor uzate .

Purificarea aerului

Poluanți

Poluarea aerului provine în principal din sectorul transporturilor, sectorul industrial, activitatea centralelor electrice și a incineratoarelor, încălzirea casnică, utilizarea pesticidelor în sectorul agricol și praful provenit din sectorul minier.

Principalii poluanți prezenți în atmosferă sunt: ​​dioxid de carbon ( CO 2 ), oxizi de sulf (SO x ), oxizi de azot ( NO x ), monoxid de carbon ( CO ), hidrocarburi aromatice policiclice ( HAP ), compuși organici volatili ( COV ) și particule ( PM 10 ) [2] .

Cimenturi fotocatalitice

Cimentele fotocatalitice permit îmbunătățirea calității aerului prin simpla exploatare a soarelui. Domeniul principal de aplicare se referă la reducerea nivelurilor de smog în zonele urbane dens traficate sau poluate. [3]

Exemplu de clădire înnegrită de smog.

Aceste cimenturi sunt realizate prin adăugarea a 10-15% din greutate nanocristale de dioxid de titan (diametru 20 nm) sub formă de anatază la betonul normal [3] . TiO 2 se adaugă în suspensie în apa de amestec care să permită obținerea unei distribuții omogene în interiorul matricei de ciment [3] [4] .

Structura poroasă a cimentului și suprafața specifică ridicată a nanoparticulelor permit expunerea unei zone mari foarte reactive la aer care, în prezența razelor solare, dă naștere unor reacții oxidative puternice care transformă poluanții atmosferici în subproduse inofensive, care poate fi ulterior spălat prin acțiunea precipitațiilor atmosferice [4] .

Palazzo Italia al Expo 2015 a fost construit folosind cimenturi fotocatalitice. [5]

În principiu, mecanismele de descompunere ale diferiților poluanți urmează structura descompunerii oxidative a NO x, care este adesea folosit ca reacție model pentru studiu și compara cimenturi fotocatalitice cu performanțe diferite [4] .

În prezența soarelui și a umidității în aer, moleculele de NO x care intră în contact cu cimentul suferă următoarele reacții:

NO + OH * → NO 2 + H +

NO 2 + OH * → NO 3 - + H +

Radicalii OH * care sunt generați la suprafața nanoparticulelor acționează ca oxidanți puternici reușind să oxideze compuși toxici precum NO și NO 2 producând NO 3 - , mult mai puțin periculos. De fapt, ionul nitrat se poate recombina cu ioni alcalini prezenți în porii cimentului formând săruri inerte sau poate fi spălat ca acid azotic foarte diluat [4] .

Descompunerea fotocatalitică a poluanților reduce indirect, de asemenea, efectul murdar al prafului și al negruului de fum care se așează în mod normal pe fațadele clădirilor și care le determină să se înnegrească în timp. Acest lucru se datorează faptului că pulberile exploatează în principal poluanții organici pentru a se ancora pe suprafața elementelor arhitecturale. [2] În consecință, eliminarea de către ciment a moleculelor organice responsabile de aderența pulberilor reduce drastic degradarea suprafețelor.

Reducerea mirosului

Compușii organici volatili (COV) sunt principalii vinovați ai mirosurilor rele în medii închise. Cele mai frecvente substanțe care aparțin acestei categorii sunt:

Acțiunea fotocatalitică a nanoparticulelor de dioxid de titan permite descompunerea COV în substanțe inofensive precum CO 2 și apă. O mare parte din CO 2 produs în timpul descompunerii reacționează în interiorul porilor cimentului formând calcar inert simplu ( CaCO 3 ) [4] .

Acțiune biocidă

Agresivitatea radicalilor care se formează pe suprafața nanoparticulelor de titanie datorită efectului luminii solare împiedică proliferarea microorganismelor și a bioincrustării.

Inițial, puterea ridicată de oxidare a radicalilor provoacă deteriorarea peretelui celular extern al microorganismelor care intră în contact cu suprafața fotocatalitică. Fără o protecție suplimentară față de mediul extern, membranele citoplasmatice interne sunt ulterior atacate, provocând o ieșire de fluide intracelulare care duce celula la moarte rapidă [6] .

Acest puternic efect biocid permite utilizarea nano-acoperirilor pe bază de dioxid de titan în aplicații precum vopsele antivegetative sau pentru conservarea patrimoniului arhitectural și artistic.

Suprafețe auto-curățate și anti-ceață

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Umectarea .

În plus față de exploatarea hidrofobiei , proprietățile fotocatalitice și superhidrofilicitatea fotoindusă a unor materiale, cum ar fi dioxidul de titan, pot fi folosite și pentru a crea suprafețe de autocurățare. [7] [8] [9] [10] [11] [12] Acțiunea de autocurățare a acestor suprafețe poate fi rezumată în două etape principale, care au loc simultan:

  • poluantul, de obicei de natură organică, prezent la suprafață este degradat de acțiunea fotocatalitică a acoperirii, așa cum este ilustrat anterior;
  • grație hidrofilicității suprafeței, apa formează un strat uniform capabil să spele moleculele organice.

Pentru a păstra proprietățile fotocatalitice și hidrofile necesare pentru acțiunea de auto-curățare și anti-ceață, un film de TiO 2 necesită prezența unei iradieri constante, pierzând hidrofilitatea (și, prin urmare, capacitatea de auto-curățare) în mai puțin de douăzeci și patru de ore în întunericul. Această problemă poate fi rezolvată prin adăugarea de siliciu la film, care îi modifică proprietățile:

  1. cu un conținut de 30-40% molar de silice se ating valorile minime ale unghiului de contact (care rămân practic neschimbate după 24 de ore în întuneric), cea mai bună acțiune de curățare și adsorbția minimă a poluanților, datorită creșterii acidității a suprafeței, care adsorbe preferențial grupurile OH în raport cu substanțele organice;
  2. cea mai bună performanță pentru fotocataliză se obține cu 10-20% silice molară;
  3. prezența de silice crește transparența filmului, care are o transmisie mai mare atât în ​​prezență, cât și în absența iradierii. [11]

Superhidrofilicitate

In echiparea unui film TiO2 cu hydrophilicity, electronii si golurile generate de iradiere reacționează diferit la fotocataliza: electronii reduc Ti + 4 cationii la Ti +3 și găurile oxida O 2 - anioni. În acest proces, legăturile dintre titan și oxigenul reticular sunt slăbite și sunt eliberați atomi de oxigen care lasă posturi libere în reticul, care sunt apoi ocupate de apă cu producerea de grupări OH adsorbite chimic. În acest fel se obține superhidrofilitatea suprafeței. Un alt avantaj al acestei strategii constă în faptul că adsorbția fizică a apei de către grupurile OH este un proces antagonist al adsorbției pe aceleași situri ale substanțelor organice poluante, care este deci mai mică. [10] [11] În cazul unui film TiO 2 / SiO 2 , așa cum este ilustrat mai sus, creșterea acidității la suprafață accentuează acest fenomen și mai mult, în favoarea adsorbției grupărilor OH. [11]

Scindarea fotocatalitică a apei

Împărțirea fotocatalitică a apei este un proces de fotosinteză artificială utilizat pentru a împărți apa în componentele sale moleculare, hidrogen (H 2 ) și oxigen (O 2 ), folosind lumină naturală sau artificială. Hidrogenul are o importanță semnificativă în numeroase domenii industriale, cum ar fi sinteza amoniacului prin hidrogenarea azotului sau în industria petrochimică , de exemplu în procesul de cracare a hidrogenantului . Poate fi folosit și pentru alimentarea pilelor de combustibil pentru a produce electricitate curată, fără emisii nocive. Principala problemă a producției sale industriale constă în faptul că, în prezent, se desfășoară în principal prin reformarea cu abur a gazelor naturale , cu producția consecventă și eventuala eliberare în atmosferă a CO 2 . [13] [14] Împărțirea fotocatalitică a apei ar putea oferi o alternativă cu impact minim asupra mediului pentru producția de hidrogen, în cazul în care se va dovedi a fi durabilă din punct de vedere economic și energetic în viitor.

Considerând un sistem alcătuit numai din apă și un singur fotocatalizator semiconductor iluminat, reacțiile care au loc sunt similare cu cele observate la electroliză , cu o reducere de electroni care conduc la dezvoltarea H2 și o oxidare prin găuri. Conducând la dezvoltarea din O 2 . Proprietățile electronice ale catalizatorului trebuie alese astfel încât:

  • decalajul de bandă este mai mare decât decalajul dintre dezvoltarea hidrogenului și dezvoltarea oxigenului (1,23 eV);
  • banda de valență este mai pozitivă decât potențialul de reducere al O 2 / H 2 O (1,23 V SHE la pH = 0);
  • banda de conducere este mai negativă decât potențialul de reducere al H + / H 2 (0 V SHE la pH = 0).

Un alt aspect important de luat în considerare, pentru localizarea benzilor, este dependența potențialelor de reducere de pH (cu o variație de -0,059 V / pH). [15]

În cazul analizat, fotocatalizatorul trebuie să acționeze atât ca un anod, cât și ca un catod și, prin urmare, să prezinte un spațiu de bandă destul de mare. O soluție alternativă poate fi exploatarea unui sistem tandem, în care anodul și catodul sunt separate și alcătuite din diferite materiale și sunt conectate astfel încât să existe un transfer electronic între ele. Dezavantajul utilizării a doi catalizatori constă în necesitatea de a absorbi doi fotoni, unul per electrod, pentru crearea unei perechi electron-gaură și, prin urmare, pentru a putea realiza redox complet al apei. În același timp, cu toate acestea, catalizatorii au spații de bandă semnificativ mai mici decât cele necesare în sistemul cu un singur catalizator și, prin urmare, permit exploatarea unei porțiuni mai mari a radiației electromagnetice incidente, conferind sistemului o eficiență mai mare. [16]

Notă

  1. ^ Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto; Toshiya Watanabe, fotocataliza TiO2: fundamentele și aplicațiile , BKC, 1999, ISBN 4-939051-03-X .
  2. ^ a b TX Active: Principiul activ fotocatalitic ( PDF ), pe italcementigroup.com .
  3. ^ a b c Dioxid de titan în materiale de construcții anti-poluare și autocurățare ( PDF ), pe digidownload.libero.it .
  4. ^ a b c d e G. Hüsken, M. Hunger și HJH Brouwers, Studiu experimental al produselor din beton fotocatalitic pentru purificarea aerului , în Clădire și mediu , vol. 44, nr. 12, pp. 2463–2474, DOI : 10.1016 / j.buildenv.2009.04.010 . Adus la 23 mai 2017 .
  5. ^ Ciment biodinamic pentru Expo 2015 | Italcementi , pe www.italcementi.it . Adus la 23 mai 2017 .
  6. ^ Zheng Huang, Pin-Ching Maness și Daniel M. Blake, Modul bactericid al fotocatalizei cu dioxid de titan , în Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry , vol. 130, 2-3, 20 ianuarie 2000, pp. 163-170, DOI : 10.1016 / S1010-6030 (99) 00205-1 . Adus la 23 mai 2017 .
  7. ^ Acoperiri cu autocurățare Attension ( PDF ), pe biolinscientific.com . Adus la 28 august 2020 (Arhivat din original la 5 august 2017) .
  8. ^ (RO) Sticlă cu autocurățare Pilkington Activ ™ , pe www.pilkington.com. Adus la 23 mai 2017 .
  9. ^ T Watanabe, A Nakajima și R Wang, Activitate fotocatalitică și hidrofilicitate fotoindusă a sticlei acoperite cu dioxid de titan , în Filme solide subțiri , vol. 351, 1-2, 30 august 1999, pp. 260-263, DOI : 10.1016 / S0040-6090 (99) 00205-9 . Adus la 23 mai 2017 .
  10. ^ a b O. Carp, CL Huisman și A. Reller, Reactivitatea fotoindusă a dioxidului de titan , în progres în chimia stării solide , vol. 32, 1-2, 2004, pp. 33–177, DOI : 10.1016 / j.progsolidstchem.2004.08.001 . Adus la 23 mai 2017 .
  11. ^ a b c d Kaishu Guan, Relația dintre activitatea fotocatalitică, hidrofilicitatea și efectul de autocurățare a filmelor TiO2 / SiO2 , în Surface and Coatings Technology , vol. 191, 2-3, 21 februarie 2005, pp. 155-160, DOI : 10.1016 / j.surfcoat . 2004.02.022 . Adus la 23 mai 2017 .
  12. ^ (RO) Ivan P. Parkin și Robert G. Palgrave, Auto-cleanings coatings , în Journal of Materials Chemistry, vol. 15, nr. 17, 26 aprilie 2005, DOI : 10.1039 / b412803f . Adus la 23 mai 2017 .
  13. ^ (RO) Centrul de date privind combustibilii alternativi: Bazele hidrogenului pe www.afdc.energy.gov. Adus la 23 mai 2017 .
  14. ^ (EN) Hidrogen , pe www.essentialchemicalindustry.org. Adus la 23 mai 2017 .
  15. ^ (EN) Akihiko Kudo și Yugo Miseki, Materiale fotocatalizatoare heterogene pentru divizarea apei , în Chem. Soc. Rev. , vol. 38, nr. 1, 16 decembrie 2008, pp. 253-278, DOI : 10.1039 / b800489g . Adus la 23 mai 2017 .
  16. ^ Frank E. Osterloh și Bruce A. Parkinson, Dezvoltări recente în fotocataliza solară de scindare a apei , în Buletinul MRS , vol. 36, n. 1, 1 ianuarie 2011, pp. 17–22, DOI : 10.1557 / dl.2010.5 . Adus la 23 mai 2017 .

Bibliografie

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității NDL ( EN , JA ) 00911358
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Photocatalysis&oldid=121605370 ”