Hidrogenare

Hidrogenarea etenei în etan

Hidrogenarea este o reacție chimică în care hidrogenul este adăugat la un substrat care poate fi un element sau compus chimic , de obicei în prezența unui catalizator . Reacția inversă se numește deshidrogenare . Hidrogenarea constă adesea în adăugarea a doi atomi de hidrogen la o moleculă care conține o legătură dublă sau triplă carbon-carbon , dar hidrogenul poate fi adăugat și altor specii chimice. De exemplu, hidrogenul poate fi adăugat la azot ( sinteza amoniacului ) sau la monoxidul de carbon (sinteza metanolului ). În orice caz, acestea sunt reacții de reducere care necesită prezența unui catalizator adecvat, în general de nichel , paladiu , platină sau rodiu . În absența catalizatorului, reacțiile de hidrogenare necesită temperaturi prea mari pentru a fi de folos practic. Se obișnuiește să se distingă hidrogenările în faza eterogenă de cele din faza omogenă. În primul caz, catalizatorul este un solid dispersat într-un solvent împreună cu substratul sau pus în contact cu un substrat gazos. În reacții de fază omogene, catalizatorul este dizolvat în același solvent care conține substratul care urmează să fie hidrogenat.

Există diferite tipuri de reacții legate de hidrogenare. Majoritatea hidrogenărilor folosesc hidrogen molecular (H ₂ ), dar uneori se folosesc și alte surse de hidrogen; în aceste cazuri vorbim de reacții de transfer de hidrogen . Când reacția are loc cu ruperea legăturii în timpul adăugării de hidrogen vorbim de hidrogenoliză ; această reacție poate avea loc pe legături carbon-carbon și carbon- heteroatom ( oxigen , azot sau halogen ). Hidrogenarea nu trebuie confundată cu protonația și adăugarea hidrurii ; în cazul hidrogenării, reactivii și produsele au aceeași sarcină.

fundal

Hidrogenarea catalitică în fază eterogenă

Prima hidrogenare eterogenă cunoscută se referă la adăugarea de hidrogen la oxigen. În 1823 Johann Wolfgang Döbereiner a observat că platina a favorizat reacția dintre hidrogen și oxigen și a dezvoltat lampa Döbereiner , o brichetă care a obținut un succes comercial considerabil și care a rămas în uz până la începutul primului război mondial . ^{[1] [2]} În ciuda acestui precedent, chimistul francez Paul Sabatier este în general considerat a fi tatăl proceselor de hidrogenare eterogene. În 1897 Sabatier a descoperit că etilena a fost transformată în etan prin trecerea împreună cu hidrogenul în contact cu nichelul , fără ca acesta din urmă să fie modificat. ^[3] Ulterior Sabatier a studiat procesele de hidrogenare a diferitelor alte hidrocarburi, iar pentru rezultatele obținute a obținut Premiul Nobel pentru chimie în 1912. Wilhelm Normann a brevetat în Germania (1902) și în Marea Britanie (1903) un proces de hidrogenare a uleiurilor lichide. , pornind industria grăsimilor hidrogenate . În 1905 Fritz Haber a reușit să hidrogeneze azotul obținând amoniac în laborator, iar în 1910 Carl Bosch a perfecționat acest proces făcând posibilă sintetizarea amoniacului la scară industrială. În 1924 Murray Raney a dezvoltat un catalizator de nichel sub forma unei pulberi foarte fine, cunoscut sub numele de nichel Raney , încă utilizat pe scară largă în numeroase reacții de hidrogenare. ^[4] În 1925 Franz Fischer și Hans Tropsch au obținut combustibili sintetici pornind de la amestecuri de monoxid de carbon și hidrogen ( procesul Fischer-Tropsch ). ^[5]

Hidrogenare catalitică în fază omogenă

Hidrogenarea în fază omogenă a început să se dezvolte mult mai târziu decât hidrogenarea eterogenă. Primul exemplu de fază omogenă a fost documentat în 1938 de Melvin Calvin , care a descris hidrogenarea benzoquinonei în soluție de chinolină , catalizată cu acetat de cupru (I) . ^{[6] [7]} Dezvoltarea reală a catalizei de hidrogenare omogenă a început abia în 1965, când Sir Geoffrey Wilkinson a studiat complexul RhCl (PPh ₃ ) ₃ (cunoscut sub numele de catalizator Wilkinson ), un compus de fosfină care poate hidrogenează alchenele și alchinele în soluție omogenă. la temperatura și presiunea camerei. ^[8] În 1968, William Knowles a efectuat prima hidrogenare asimetrică folosind un complex de rodiu cu liganzi chirali ai fosfinei ca catalizator. ^[9] Excesul enantiomeric a fost inițial mic, dar câțiva ani mai târziu a apărut sinteza industrială a primului medicament chiral, L-DOPA , utilizat în tratamentul bolii Parkinson . ^{[10] [11]} În 1980 Ryōji Noyori a sintetizat ligandul BINAP , ^[12] inițind o nouă generație de catalizatori pe bază de ruteniu care ar putea efectua hidrogenări asimetrice ale substraturilor polare precum cetone și aldehide . Knowles și Noyori au primit Premiul Nobel pentru chimie din 2001 „pentru activitatea lor asupra reacțiilor de hidrogenare activate prin cataliza chirală”.

Componentele reacției

Reacțiile de hidrogenare sunt în general foarte favorizate din punct de vedere termodinamic. De exemplu, pentru reacția de hidrogenare a etilenei (C ₂ H ₄ + H ₂ → C ₂ H ₆ ), factorul entropic ușor nefavorabil ( Δ _r Sº = –120,9 J K ⁻¹ mol ⁻¹ ) este compensat de factorul favorabil factorul de entalpie ( Δ _r Hº = –136,95 kJ · mol ⁻¹ ). Rezultatul este că la temperatura camerei energia liberă a reacției este foarte negativă ( Δ _r Gº = –100,92 kJ · mol ⁻¹ ) și, prin urmare, procesul este favorizat termodinamic. Cu toate acestea, datorită stabilității ridicate a moleculei de dihidrogen (ΔHº _diss (H ₂ ) = 434 kJ · mol ^-1 ), reacția necesită o cantitate mare de energie (temperatură ridicată) sau utilizarea unui catalizator. În general, este preferată a doua soluție, prin care reacțiile de hidrogenare sunt efectuate în prezența a trei componente: substratul nesaturat, hidrogenul și catalizatorul. Se utilizează valori diferite de temperatură și presiune în funcție de substrat și de activitatea catalizatorului.

Substraturi

În general, toți compușii chimici care au una sau mai multe legături multiple pot acționa ca substraturi în reacțiile de hidrogenare. În unele cazuri, în special pentru compușii care au o legătură triplă, produsul final depinde și de condițiile de hidrogenare. De exemplu, prin hidrogenarea alchinelor în condiții ușoare se obțin alchene , în timp ce în condiții mai drastice se obțin direct alcani corespunzători. În ceea ce privește hidrogenarea alchenelor și alchinelor, trebuie remarcat faptul că ambii atomi de hidrogen sunt adăugați pe aceeași față a moleculei (adiție syn ), cea mai puțin aglomerată, atât în ​​faza eterogenă, cât și în faza omogenă hidrogenări. ^[13] Următorul tabel listează câteva clase de substraturi organice nesaturate și produsele obținute prin hidrogenarea lor.

Surse de hidrogen

Cea mai mare parte a hidrogenului este utilizat ca H gazos _2, produse industrial din hidrocarburi prin reformarea cu abur . ^[14] Gazul este stocat sub presiune în butelii, iar procesul de hidrogenare se efectuează adesea la presiuni mai mari de 1 atmosferă.

În aplicații specializate, în loc să folosească H gazos _2, hidrogenul este extras din alte substanțe ( reacții de transfer de hidrogen ). Aceste substanțe donatoare de hidrogen acționează adesea ca solvenți; unele exemple sunt hidrazina , 1,2-dihidronaftalina , 9,10-dihidroantrahena , izopropanolul , acidul formic . ^[15]

Catalizatori

În general, reacțiile de hidrogenare sunt favorizate din punct de vedere termodinamic, dar sunt dezavantajate cinetic datorită rezistenței legăturii mari în molecula _H2. Din acest motiv, în absența unui catalizator, reacții între _H2 și un compus organic sunt foarte rare , sub 480 ° C Lucrul la temperaturi ridicate este incomod și există compuși organici care nu pot rezista la temperaturi ridicate. Soluția preferată este utilizarea unui catalizator, care se leagă atât la compusul nesaturat, cât și la hidrogen și promovează reacția lor. Metalele din grupul platinei , în special platina , paladiul , rodiul și ruteniul sunt catalizatori activi în special și funcționează la temperatură scăzută și presiune scăzută a hidrogenului. S-au dezvoltat, de asemenea, catalizatori pe bază de metale neprețioase, în special pe bază de nichel (cum ar fi nichelul Raney și nichelul Urushibara ^[16] ), cobaltul , fierul și cuprul , ^[17], dar de multe ori acești catalizatori mai ieftini sunt mai încet sau mai lent. Necesită mai mult condiții drastice. În general, este necesar să se găsească un compromis între activitatea catalizatorului (și, prin urmare, viteza reacției) și prețul acestuia, luând în considerare și costul echipamentului necesar pentru a funcționa la presiune ridicată. De exemplu, hidrogenările cu nichel Raney necesită în mod normal presiuni ridicate: ^{[18] [19]}

Există două tipuri de catalizatori: catalizatori eterogeni și catalizatori omogeni . Catalizatorii heterogeni sunt solide dispersate împreună cu substratul în solvent sau solide în contact cu substratul gazos. Catalizatorii omogeni sunt substanțe dizolvate în solvent împreună cu substratul.

Catalizatori heterogeni

Procesele de hidrogenare cu catalizatori eterogeni sunt cele mai importante din punct de vedere industrial. Cel mai evident avantaj al catalizatorilor eterogeni este că catalizatorul poate fi separat foarte ușor de reactanți și de produse de reacție. Activitatea catalizatorului este optimizată prin schimbarea împrejurimilor metalului. De exemplu, fețele diferite ale unui catalizator eterogen cristalin au activitate diferită. Mai mult, activitatea catalizatorilor eterogeni este influențată de suport, adică de materialul utilizat pentru a lega catalizatorul. În chimia organică, paladiul pe carbon la 5 sau 10% (prescurtat ca "Pd / C", procentul este în greutate) sau hidroxidul de paladiu pe carbon la 10 sau 20% (catalizatorul Pearlman) este adesea utilizat. În unele cazuri, o serie de modificări empirice ale catalizatorului sunt încercate să-l „otrăvească” selectiv. Astfel, un catalizator modificat corespunzător poate hidrogenează unele grupări funcționale fără a atinge altele, cum ar fi hidrogenarea alchenelor fără modificarea inelelor aromatice, sau hidrogenarea selectivă a unui alchin doar în alchenă. Prin utilizarea liganzilor chirali pe un metal este posibilă și efectuarea hidrogenărilor asimetrice eterogene. ^[20]

Catalizatori omogeni

Activitatea și selectivitatea catalizatorilor omogeni sunt reglate prin schimbarea liganzilor. Folosind un substrat prociral , selectivitatea catalizatorului poate fi ajustată astfel încât să favorizeze formarea unui singur enantiomer. Doi catalizatori omogeni bine cunoscuți sunt catalizatorul Wilkinson pe bază de rodiu și catalizatorul Crabtree pe bază de iridiu . Un exemplu practic este hidrogenarea carvonei cu catalizatorul lui Wilkinson: ^[21]

Otravire cu catalizator

Multe substanțe pot otrăvi catalizatorul, adică îl pot dezactiva total sau parțial. Exemplele clasice de otrăvuri sunt compuși care conțin sulf sau fosfor . Otravurile pot provoca eșecul hidrogenării catalitice, dar pot servi și la modificarea reactivității și selectivității catalizatorului. De exemplu, catalizatorul Lindlar , un catalizator de paladiu depus pe sulfat de bariu și apoi tratat cu chinolină , reduce alchinele doar în alchene și a fost folosit pentru a converti fenilacetilena în stiren : ^[22]

Mecanism

Cataliză heterogenă

Diagrama celor trei etape care apar în timpul reacției de hidrogenare pe suprafața unui catalizator eterogen (în albastru). A se vedea textul pentru descriere.

În cazul catalizei pe suprafața unui solid, mecanismul stabilit este cel propus de Iurô Horiuti și Michael Polanyi . ^{[23] [24]} Întregul proces implică trei etape succesive, ilustrate în figură în cazul unei alchene:

1. Substratul nesaturat și hidrogenul sunt adsorbiți pe suprafața catalizatorului. Molecula H ₂ este disociată și se formează hidrogen atomic.
2. Unul dintre atomii de hidrogen se adaugă la substrat, legându-se de un atom de carbon. Acest pas este reversibil.
3. Un alt atom de carbon adaugă al doilea atom de hidrogen. În condițiile de hidrogenare, această etapă este ireversibilă, iar molecula hidrogenată se desprinde de catalizator.

În a doua etapă, se formează un intermediar saturat care se poate roti înainte de a reacționa înapoi prin disocierea din nou a catalizatorului ca alchenă. În consecință, contactul cu un catalizator de hidrogenare determină în mod necesar o izomerizare cis-trans favorizată termodinamic. Aceasta poate fi o problemă în cazul hidrogenării parțiale, în timp ce în cazul hidrogenării complete nu există probleme, deoarece și alchena trans este hidrogenată.

În cazul substraturilor aromatice, prima legătură C - H este cea mai dificil de format, datorită energiei care intră în ruperea sistemului aromatic. În acest proces se formează o ciclohexadienă, o specie extrem de reactivă care nu poate fi izolată, care este redusă imediat la ciclohexenă în condiții care sunt suficient de reduse pentru a fi cauzat descompunerea aromaticității. La rândul său, ciclohexena este în mod normal redusă la ciclohexan , complet saturată, dar cu catalizatori modificați corespunzător, reducerea poate fi oprită cel puțin parțial în ciclohexenă.

Cataliză omogenă

În majoritatea proceselor de catalizare omogene, centrul metalic leagă atât substratul nesaturat, cât și hidrogenul și se formează un complex alchenă-metal-dihidrid care favorizează hidrogenarea. ^{[25] [26]} Figura următoare ilustrează procesul folosind catalizatorul Wilkinson ca exemplu (figura de sus). Inițial complexul pierde un ligand fosfin ; se formează specia RhCl (PPh ₃ ) H ₂ , începând ciclul catalitic propriu-zis care implică patru etape:

1. Complexul adaugă hidrogen și formează un complex dihidrid (reacție de adiție oxidativă ).
2. Centrul metalic adaugă alchena coordonând-o într-un mod η² .
3. Primul atom de hidrogen este transferat din metal în carbon formând un alchil coordonat (reacție de inserție migratoare ).
4. Al doilea atom de hidrogen este transferat la gruparea alchil, cu disocierea simultană a alcanului format (reacție de eliminare reductivă ).

Aplicații industriale

Procesele de hidrogenare au diverse aplicații în domeniul industrial. ^[14] Aceste hidrogenări pe scară largă utilizează în mod normal catalizatori eterogeni.

Amoniac

Hidrogenarea azotului gazos pentru a obține amoniac ( procesul Haber-Bosch ) este unul dintre cele mai importante procese din chimia industrială . În 2010, s-au produs aproximativ 133 de milioane de tone de amoniac, dintre care aproximativ 75% au fost folosite la fabricarea îngrășămintelor . ^[27]

Hidrocarburi

În industria petrochimică , procesele de hidrogenare sunt utilizate pentru a transforma alchenele în alcani (mai puțin volatili) și compușii aromatici în alcani saturați ( parafine ) și cicloalcani ( naftene ). Hidrogenul este, de asemenea, utilizat pentru a obține fracțiuni mai ușoare prin hidrogenarea crăpăturilor . ^[14]

Hidrogenarea cărbunelui

Există diferite procese de hidrogenare a cărbunelui, în funcție de produsul final care urmează să fie obținut. În procesele de hidrogenare, cum ar fi procesul Bergius , cărbunele este tratat sub presiunea hidrogenului pentru a produce hidrocarburi lichide și gazoase. În procesele de hidropiroliză, cărbunele este tratat la temperaturi ridicate (până la 1000 ° C) pentru perioade scurte de timp în prezența hidrogenului pentru a obține hidrocarburi lichide. În procesul de hidrogazificare, cărbunele este transformat în metan . ^[14]

Industria agroalimentară

O aplicație foarte relevantă a proceselor de hidrogenare este prelucrarea uleiurilor vegetale . Uleiurile vegetale provin din acizi grași polinesaturați, adică conțin mai multe legături duble carbon-carbon. În condiții adecvate, aceste duble legături pot fi parțial hidrogenate, ^[28] transformând uleiurile vegetale în grăsimi solide sau semisolide precum cele prezente în margarină . În comparație cu grăsimile de origine animală, uleiurile vegetale parțial hidrogenate sunt mai ieftine, pot avea o consistență foarte variată și sunt mai rezistente la râncezire ; în consecință, acestea sunt utilizate ca grăsimi comestibile în majoritatea produselor de panificație.

Producția de anilină

Hidrogenarea catalitică a nitrobenzenului reprezintă cea mai utilizată cale pentru producerea anilinei . Conform diferitelor procese, reacția poate avea loc atât în ​​faza lichidă, cât și în faza gazoasă. Cei mai utilizați catalizatori industriali sunt compuși din Ni și Cu în combinație cu promotori pe baza diferitelor metale de tranziție. ^[29]

Notă

Bibliografie

• ( EN ) CFH Allen și J. VanAllan, m-Toylybenzylamine , în Org. Sintetizator. , vol. 21, 1941, p. 108, DOI : 10.15227 / orgsyn.021.0108 .
• ( EN ) M. Calvin și M. Polanyi, Hidrogenare catalitică omogenă , în Trans. Faraday Soc. , Vol. 34, 1938, pp. 1181-1191, DOI : 10.1039 / TF9383401181 .
• ( EN ) PA Chaloner, MA Esteruelas, F. Joo și L. Oro, Hidrogenare omogenă , Dordrecht, Springer, 1994, ISBN 978-94-017-1791-5 .
• ( EN ) PMD Collins, Rolul esențial al platinei în descoperirea catalizei. Opera de pionierat a lui Johann Wolfgang Döbereiner în timpul anului 1820 ( PDF ), în Platinum Metals Rev. , vol. 30, n. 3, 1986, pp. 141-146.
• ( EN ) JG de Vries și CJ Elsevier (eds), Manual de hidrogenare omogenă , Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31161-3 .
• ( DE ) F. Fischer și H. Tropsch, Über die direkte Synthese von Erdöl-Kohlenwasserstoffen bei gewöhnlichem Druck. (Erste Mitteilung) , în Ber. deutsch. chim. Iisus , vol. 59, nr. 4, 1926, pp. 830-831, DOI : 10.1002 / cber . 19260590442 .
• ( EN ) IP Freeman, Margarines and Shortenings , în Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Wiley-VCH, 2002, DOI : 10.1002 / 14356007.a16_145 .
• ( EN ) P. Gallezot, Hydrogenation - Heterogeneous , în Encyclopedia of Catalysis , John Wiley & Sons, 2002, DOI : 10.1002 / 0471227617.eoc114 .
• ( EN ) P. Häussinger, R. Lohmüller și AM Watson, Hydrogen , în Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Wiley-VCH, 2002, DOI : 10.1002 / 14356007.a13_297 .
• ( EN ) R. Hoffmann, Bricheta lui Döbereiner , în American Scientist , vol. 86, nr. 4, 1998, p. 326, DOI : 10.1511 / 1998.4.326 .
• ( EN ) I. Horiuti și M. Polanyi, Reacții de schimb de hidrogen pe catalizatori metalici , în Trans. Faraday Soc. , Vol. 30, 1934, pp. 1164-1172, DOI : 10.1039 / TF9343001164 .
• ( EN ) RE Ireland și P. Bey, Hidrogenare catalitică omogenă: Dihidrocarvonă , în Org. Sintetizator. , vol. 53, 1973, p. 63, DOI : 10.15227 / orgsyn.053.0063 .
• ( EN ) WS Knowles și MJ Sabacky, hidrogenare catalitică asimetrică care utilizează un complex de rodiu solubil, activ optic , în Chem. Comun. (Londra) , 1968, pp. 1445-1446, DOI : 10.1039 / C19680001445 .
• ( EN ) WS Knowles, MJ Sabacky și BD Vineyard, α-aminoacizi prin hidrogenare asimetrică , în Adv. Chem. Ser. , Vol. 132, 1974, pp. 274-282, DOI : 10.1021 / ba-1974-0132.ch018 .
• WS Knowles, MJ Sabacky și BD Vineyard, proces L-Dopa și intermediari , pe brevetul SUA 4005127 A , 1975. Accesat la 5 octombrie 2015 .
• ( EN ) H. Lindlar și R. Dubuis, catalizator de paladiu pentru reducerea parțială a acetilenelor , în organ. Sintetizator. , vol. 46, 1966, p. 89, DOI : 10.15227 / orgsyn.046.0089 .
• ( EN ) T. Mallat, E. Orglmeister și A. Baiker, Asymmetric Catalysis at Chiral Metal Surfaces, în Chem. Rev. , vol. 107, nr. 11, 2007, pp. 4863-4890, DOI : 10.1021 / cr0683663 .
• ( EN ) AB Mekler, S. Ramachandran, S. Swaminathan și MS Newman, 2-metil-1,3-ciclohexanedionă , în Org. Sintetizator. , vol. 41, 1961, p. 56, DOI : 10.15227 / orgsyn.041.0056 .
• ( EN ) A. Miyashita, A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito, T. Souchi și R. Noyori, Sinteza 2,2'-bis (difenilfosfino) -1,1'-binaftil ( BINAP), o bis (triaril) fosfină chirală atropizomerică și utilizarea sa în hidrogenarea asimetrică catalizată de rodiu (I) a acizilor α- (acilamino) acrilici , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 102, nr. 27, 1980, pp. 7932-7934, DOI : 10.1021 / ja00547a020 .
• ( EN ) LA Oro și D. Carmona, Rhodium ( PDF ), în JG de Vries și CJ Elsevier (eds), The Handbook of Homogeneous Hydrogenation , Weinheim, Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31161 -3 .
• ( EN ) JA Osborn, FH Jardine, JF Young și G. Wilkinson, Prepararea și proprietățile tris (trifenilfosfinei) halogenorodiu (I) și unele reacții ale acestora, inclusiv hidrogenarea catalitică omogenă a olefinelor și acetilenelor și a derivaților acestora , în J. Chem. Soc. A , 1966, pp. 1711-1732, DOI : 10.1039 / J19660001711 .
• M. Raney, Metodă de producere a nichelului divizat fin , în brevetul SUA 1628190 , 1925. Accesat la 30 septembrie 2015 .
• ( EN ) PN Rylander, Hydrogenation and Dehydrogenation , în Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Wiley-VCH, 2002, DOI : 10.1002 / 14356007.a13_487 .
• P. Sabatier, Nobel Lecture: The Method of Direct Hydrogenation by Catalysis , pe nobelprize.org , Nobel Media AB 2014, 1912. Accesat la 30 septembrie 2015 .
• ( EN ) CR Sarko și M. DiMare, Urushibara Nickel , în e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , John Wiley & Sons, 2001, DOI : 10.1002 / 047084289X.ru003 .
• ( EN ) V. Smil, Ciclul azotului și producția mondială de alimente ( PDF ), în World Agriculture , vol. 2, nr. 1, 2011, pp. 9-13.
• ( EN ) MB Smith, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure , ediția a VII-a, John Wiley & Sons, 2012, ISBN 978-0-470-46259-1 .
• ( EN ) T. van Es și B. Staskun, Aldehidele din nitrilii aromatici: 4-Formilbenzensulfonamida , în Org. Sintetizator. , vol. 51, 1971, p. 20, DOI : 10.15227 / orgsyn.051.0020 .

Alte proiecte

• Wikționarul conține dicționarul lema « hidrogenare »
• Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre hidrogenare

linkuri externe

• ( EN ) Hidrogenare , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei