Lantanoizi
Z | Nume | Simbol |
---|---|---|
57 | Lantanul | Acolo |
58 | Ceriu | Există |
59 | Praseodim | Relatii cu publicul |
60 | Neodim | Nd |
61 | Prometiu | P.m |
62 | Samariu | Sm |
63 | Europium | Eu |
64 | Gadolinium | Doamne |
65 | Terbiul | Tb |
66 | Disprozie | Dy |
67 | Holmiu | eu am |
68 | Erbiu | Er |
69 | Tuliu | Tm |
70 | Ytterbium | Yb |
71 | Lutetium | lu |
Seria lantanidelor (fostă lantanide , termen inventat de Victor Moritz Goldschmidt în 1925 ) este formată din cele 15 elemente chimice , care pe tabelul periodic se găsesc între lantan și hafniu. Au numere atomice cuprinse între 57 și 71 (extreme incluse). Împreună cu scandiul și itriul , ele constituie așa-numitele pământuri rare . [1]
În lantanoizi (adesea notați cu simbolul Ln ) orbitalele atomice 4f sunt parțial sau complet umplute, în timp ce orbitalele exterioare p și d rămân încă goale. Având în vedere efectul redus al orbitalilor f asupra proprietăților chimice ale unui element în raport cu orbitalele s , p și d , toate lantanidele prezintă în mod substanțial același comportament și aceleași proprietăți, ceea ce face separarea lor chimico-fizică foarte dificilă.
Pe de altă parte, orbitalele f le conferă o serie de proprietăți magnetice și optice foarte interesante: samariul este utilizat pe scară largă în aliaj cu cobalt pentru a produce magneți permanenți , în timp ce erbiul este exploatat ca dopant pentru fibrele optice pentru a le face active., adică capabil să amplifice semnalul luminos care trece direct prin ele.
Din motive de compactitate grafică, lantanoizii și actinoizii sunt în general plasați ca o notă sub tabelul periodic, unde apare doar o referință încrucișată în locul lor.
Lantanidele, precum și metalele de tranziție pot da naștere la ioni complexi, deși speciile rezultate au caracteristici complet diferite.
Toate acestea sunt corelate cu faptul că orbitalii 4f sunt orbitali interni și, prin urmare, nu suferă modificări ca urmare a acțiunii câmpului ligand, ceea ce se întâmplă în schimb pentru complexele metalice de tranziție . De asemenea, trebuie spus că pentru întreaga serie, starea de oxidare caracteristică este +3, celelalte stări (+2 și +4) sunt mult mai rare, explicația pentru aceasta rezidă întotdeauna în considerația că orbitalii 4f sunt orbitați interni, prin urmare greu de ionizat.
Caracteristica compușilor lantanidelor este luminiscența , o calitate exploatată pentru construirea ecranelor de televiziune înainte de apariția ecranului cu plasmă .
Etimologie
Alături de scandiu și itriu, denumirea banală de pământuri rare este uneori folosită pentru a descrie toți lantanoizii. Acest nume provine din mineralele din care au fost izolate, care erau minerale rare de tip oxid. Cu toate acestea, utilizarea denumirii este depreciată de IUPAC , deoarece elementele nu sunt nici rare, nici în abundență „pământ” (un termen învechit pentru oxizii puternic bazici insolubili în apă ai metalelor electropozitive care nu pot fi fuzionați în metal de tehnologia din sfârșitul secolului al XVIII-lea) [ fără sursă ] . Ceriul este cel de-al 26-lea cel mai abundent element din scoarța terestră, neodimul este mai abundent decât aurul și chiar tuliul (lantanida obișnuită mai puțin naturală) este mai abundent decât iodul, care este în sine suficient de comun pentru ca biologia să-și fi asumat roluri speciale în unele. domenii, inclusiv medici. În ciuda abundența lor, chiar și condițiile tehnice „lantanide“ sau „lantanide“ ar putea indica elusiveness lor, deoarece aceste definiții derivă din λανθανειν greacă (lanthanein), „să rămână ascunse“. Cu toate acestea, această interpretare este într-adevăr adecvată dacă nu se face referire la abundența lor naturală, ci mai degrabă la proprietatea lor de a se „ascunde” în spatele celuilalt în minerale. Etimologia termenului se regăsește în prima descoperire a lantanului, la acea vreme un așa-numit element nou de pământ rar „ascuns” într-un minereu de ceriu. Lantanul, care a fost identificat ulterior ca fiind primul dintr-o serie întreagă de elemente chimic similare, va da apoi numele întregului grup al acestor elemente.
Termenul „lantanide” a fost introdus de Victor Moritz Goldschmidt în 1925.
Surse
Există mai mult de 100 de minerale care conțin lantanide, dar doar două sunt importante din punct de vedere comercial: monazit (un fosfat mixt de lantan, toriu, ceriu și alte lantanide) și bastnasit (un fluorocarbonat de lantan și alte lantanide). Monazitul este răspândit, dar foarte împrăștiat, întotdeauna împreună cu alte minerale, cum ar fi ilmenitul și casiteritul , și are dezavantajul că conține și toriu , un element radioactiv care trebuie îndepărtat cu atenție înainte de a proceda la izolarea lantanidelor. Bastnasitul este prezent în depozite mari din SUA și China. În prezent, mai mult de 90% din producția de lantanide provine din China (aproximativ 120.000 de tone pe an). În funcție de mineralul sursă, se utilizează diferite proceduri de extracție, până când se obține un amestec brut de oxizi sau cloruri de lantanide. Pentru multe aplicații nu este necesar să izolăm elementele unice și suntem limitați la obținerea aliajelor metalice sau a amestecurilor de compuși. Separarea lantanidelor individuale este foarte complexă. În trecut, se foloseau metode de cromatografie fracționată de cristalizare și schimb de ioni , în timp ce astăzi există tehnici mult mai eficiente de extracție lichid-lichid , izolând clorurile elementelor individuale. Reducerea la starea elementară este dificilă, deoarece aceste metale au puncte de topire ridicate și se oxidează ușor. Atunci când este necesar să se obțină metalul, acesta se realizează prin electroliza sărurilor topite sau prin reducerea temperaturii ridicate cu calciu metalic. [2] [3]
Toxicitate și rol biologic
Lantanidele nu au nici un rol biologic în speciile vii. Sunt prezente în cantități mici în sol și prin plante intră în lanțul trofic, fără a crea probleme de toxicitate. Compușii insolubili, cum ar fi oxizii și sulfații lantanidelor, nu dau niciun efect toxic în caz de înghițire. Metalele sub formă masivă nu sunt periculoase, în timp ce sub formă de pulbere pot fi iritante pentru ochi. Cantități mici de fum inhalat se acumulează în plămâni fără a provoca efecte dăunătoare; singurele pericole decurg din posibila prezență a impurităților radioactive de toriu și uraniu, care sunt practic nule cu metodele moderne de separare. [3] [4]
Aplicații
Industrie
Elementele din seria lantanoidă și compușii lor au multe utilizări, dar cantitățile consumate sunt relativ mici în comparație cu alte elemente. Aproximativ 15.000 de tone / an de lantanide sunt consumate ca catalizatori în industria chimică, în producția de sticlă colorată și ceramică, magneți și fosfor. Aceste 15 000 de tone corespund aproximativ 85% din producția de lantanoizi. Cu toate acestea, din punctul de vedere al valorii comerciale, aplicațiile pentru fosfor și magneți sunt mai importante. [4] Tipurile de aplicații și importanța acestora sunt rezumate în următorul tabel: [5]
Cerere | Procent |
---|---|
Convertori catalitici | 45 |
Catalizatori pentru rafinarea petrolului | 25 |
Magneți permanenți | 12 |
Șlefuirea sticlei și a ceramicii | 7 |
Metalurgie | 7 |
Fosforii | 3 |
Alții | 1 |
Dispozitivele în care se utilizează lantanoizi includ supraconductori , magneți permanenți de samariu-cobalt și neodim-fier-bor, aliaje de magneziu, șlefuitoare pentru instrumente optice, catalizatori chimici și componente auto hibride , în principal baterii și magneți. [6] Ionii lantanidă sunt folosiți ca ioni activi în materialele luminescente utilizate în aplicații optoelectronice, în special laserul Nd: YAG . Amplificatoarele cu fibre dopate cu erbiu sunt dispozitive semnificative în sistemele de comunicații cu fibră optică. Fosforii dopați cu lantanidă sunt, de asemenea, utilizați pe scară largă în tehnologia tuburilor catodice, cum ar fi televizoarele. Televizoarele color CRT timpurii aveau roșu de slabă calitate; europiul ca dopant al fosforului a făcut posibil un roșu de nuanță dreaptă. Sferele de granat de fier de itriu (YIG) pot acționa ca rezonatoare cu microunde reglabile. Oxizii de lantanidă sunt amestecați cu tungstenul pentru a-și îmbunătăți proprietățile la temperaturi ridicate pentru lipire, înlocuind toriul, cu care era periculos să lucreze. Multe produse de apărare folosesc lantanide, de exemplu în ochelarii de vedere de noapte și telemetre. Radarul SPY-1 utilizat în unele nave de război echipate cu Aegis și sistemul de propulsie hibridă distrugătoare din clasa Arleigh Burke utilizează toți magneți de pământ rar. [7]
Aproape toate lantanidele sunt utilizate pe scară largă în lasere, ca (co) dopanți în amplificatoarele optice dopate cu fibre (erbiu) și în repetatoarele din legăturile de transmisie a fibrelor optice terestre și submarine care transportă trafic de date pe internet. Aceste elemente absorb radiațiile ultraviolete și infraroșii și sunt utilizate în mod obișnuit la producerea lentilelor pentru instrumente optice și ochelari de soare. Oxidul de ceriu CeO 2 este folosit ca un abraziv de lustruit în prelucrarea sticlei, pentru toate produsele, de la o oglindă simplă la cele mai sofisticate lentile (înainte de 1950, se folosea Fe 2 O 3 ). Complexele de Gadolinium sunt importante în diagnosticul RMN , în virtutea paramagnetismului lor. Așa-numitul mischmetal este un amestec care conține aproximativ 50% ceriu, 25% lantan și 25% alte lantanide și este utilizat ca aditiv în diferite aliaje metalice, ca getter în tuburi de vid și ca aliaj piroforic pentru „cremene „ brichetelor . [2]
În multe aplicații, lantanidele sunt avantajoase datorită toxicității lor scăzute. De exemplu, lantanul poate fi utilizat în bateriile reîncărcabile NiMH (hidrură de nichel-metal), care au performanțe mai bune și mai puține probleme de eliminare decât bateriile NiCd ; se propun pigmenți roșii sau portocalii pe bază de lantan și ceriu pentru a înlocui cei pe bază de cadmiu sau alte metale grele toxice. [8]
științele naturii
După cum sa menționat în secțiunea de aplicații industriale de mai sus, metalele lantanide sunt deosebit de utile în tehnologiile care profită de reactivitatea lor la lungimi de undă specifice ale luminii. [9] Unele aplicații din științele naturii exploatează proprietățile unice de fluorescență ale complexelor ionice lantanide (Ln chelat sau criptat (III)). Acestea sunt deosebit de potrivite pentru această aplicație datorită schimbării mari Stokes (Stokes shift) și a emisiilor extrem de lungi de viață (de la microsecunde la milisecunde) în comparație cu fluorofori mai tradiționali (de exemplu, aloficocianină, fluoresceină , ficoeritrin și rodamină B ). Fluidele biologice sau serurile utilizate în mod obișnuit în aceste aplicații de cercetare conțin mulți compuși și proteine care sunt fluorescente în mod natural, prin urmare utilizarea măsurării convenționale a fluorescenței la starea de echilibru are limitări severe de sensibilitate la testare. Fluoroforii de lungă durată, cum ar fi lantanidele, în combinație cu detectarea rezolvată în timp (o întârziere între excitație și detectarea emisiilor) minimizează promptul pentru interferența fluorescenței.
Spectroscopia rezolvată în timp (prescurtată în TRS sau TRF, cu „F” reprezentând fluorometrie ) în combinație cu transferul de energie prin rezonanță fluorescentă (FRET), oferă un instrument puternic pentru cercetătorii în descoperirea medicamentelor: Transferul de energie prin rezonanță fluorescentă rezolvată în timp sau TR- TOCI. TR-FRET combină aspectul de bază al TRF cu formatul de dozare omogen al FRET. Testul rezultat oferă o creștere a flexibilității, fiabilității și sensibilității, precum și un schimb mai mare de materie.
Această metodă implică doi fluorofori: un donator și un acceptor . Excitația fluoroforului donator, în acest caz complexul de ioni lantanid dintr-o sursă de energie, de exemplu o lampă cu bliț sau laser, produce un transfer de energie către fluoroforul acceptor dacă ambii se află la o anumită distanță una de cealaltă. cunoscută sub numele de raza Förster ). La rândul său, fluoroforul acceptor emite lumină cu lungimea sa de undă caracteristică.
Cele două cel mai frecvent utilizate lantanoide din experimentele științelor naturale sunt prezentate mai jos, împreună cu colorantul acceptor corespunzător, precum și lungimile de undă de excitație și emisie și deconectarea Stokes (separarea lungimilor de undă de excitație).
Donator | Excitație⇒Emitere λ (nm) | Acceptor | Excitație⇒Emitere λ (nm) | Stokes Shift (nm) |
---|---|---|---|---|
Eu 3+ | 340⇒615 | Aloficocianină | 615⇒660 | 320 |
Tb 3+ | 340⇒545 | Ficoeritrina | 545⇒575 | 235 |
Proprietățile elementelor
Toate aceste elemente au un aspect metalic strălucitor tipic. Sunt destul de tandre, dar devin mai dure pe parcurs. Pe măsură ce numărul atomic crește, elementele cu numere atomice pare și impare se alternează în mod evident; acest lucru determină alternarea elementelor cu mulți sau puțini izotopi stabili , cu consecințe asupra abundenței naturale ( regula Oddo-Harkins ) și asupra incertitudinii greutății atomice. [2]
Configurațiile electronice ale atomilor neutri sunt dificil de determinat, deoarece spectrele atomice sunt foarte complexe; după cum se indică în tabelul următor, se observă unele cazuri de umplere anormală. Ca o consecință a anomaliilor de configurație, diferite proprietăți ale acestor metale elementare prezintă un model neregulat. Un exemplu este dat de temperatura de topire ; un altul este dat de dimensiunea grinzii metalice. În starea de oxidare +3, care este cea mai comună din întreaga serie de lantanide, există în schimb o umplere regulată și progresivă a electronilor 4f, iar diferitele proprietăți ale metalelor variază într-un mod foarte progresiv. De exemplu, figura arată cum scad razele ionilor Ln (III). Aceste scăderi de dimensiune, atât ale razelor metalice, cât și ale ionului 3+, dau naștere la așa-numita contracție lantanoidă , care are următoarele consecințe:
(a) diferența de dimensiune între un ion Ln (III) și următorul face posibilă separarea lor, ceea ce este totuși dificil, deoarece diferența este foarte mică;
(b) contracția lantanidelor este similară ca mărime cu expansiunea care are loc la trecerea de la o serie d la alta. În practică, prezența lantanidelor anulează aproape exact creșterea dimensiunii atomice la care s-ar putea aștepta trecând de la seria 3d la seria 4d. În consecință, cei doi congeneri mai grei din blocul d au de obicei dimensiuni și proprietăți foarte similare.
Element chimic | Acolo | Există | Relatii cu publicul | Nd | P.m | Sm | Eu | Doamne | Tb | Dy | eu am | Er | Tm | Yb | lu | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Numar atomic | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 | |
Imagine | ||||||||||||||||
Densitate (gcm -3 ) | 6.17 | 6,770 | 6,773 | 7.007 | - | 7.520 | 5.234 | 7.900 | 8.229 | 8.550 | 8.795 | 9.066 | 9.321 | 6,965 | 9.840 | |
Punct de topire ° C | 920 | 798 | 931 | 1 021 | 1 042 | 1 074 | 822 | 1 313 | 1 365 | 1 412 | 1 474 | 1 529 | 1 545 | 819 | 1 663 | |
Punct de fierbere ° C | 3 420 | 3 433 | 3 520 | 3 074 | 3 000 | 1 794 | 1 429 | 3 273 | 3 230 | 2 567 | 2 700 | 2 868 | 1 950 | 1 196 | 3 402 | |
Configurația electronică în gaz de fază * | 4f 0 5d 1 6s 2 | 4f 1 5d 1 6s 2 | 4f 3 6s 2 | 4f 4 6s 2 | 4f 5 6s 2 | 4f 6 6s 2 | 4f 7 6s 2 | 4f 7 5d 1 6s 2 | 4f 9 6s 2 | 4f 10 6s 2 | 4f 11 6s 2 | 4f 12 6s 2 | 4f 13 6s 2 | 4f 14 6s 2 | 4f 14 5d 1 6s 2 | |
Configurarea electronică a atomului stare solidă * | 5d 1 | 4f 1 5d 1 | 4f 2 5d 1 | 4f 3 5d 1 | 4f 4 5d 1 | 4f 5 5d 1 | 4f 7 | 4f 7 5d 1 | 4f 8 5d 1 | 4f 9 5d 1 | 4f 10 5d 1 | 4f 11 5d 1 | 4f 12 5d 1 | 4f 14 | 4f 14 5d 1 | |
Constanta rețelei | dhcp | fcc | dhcp | dhcp | dhcp | ** | bcc | hcp | hcp | hcp | hcp | hcp | hcp | fcc | hcp | |
Raza metalică ( pm ) | 162 | 181,8 | 182.4 | 181.4 | 183.4 | 180,4 | 208.4 | 180,4 | 177.3 | 178.1 | 176.2 | 176.1 | 175,9 | 193,3 | 173,8 | |
Entalpia de fuziune (kJ mol −1 ) | 8.5 | 5.2 | 11.3 | 7.13 | - | 8.9 | - | - | - | - | - | - | - | 3.35 | - | |
Entalpia de vaporizare (kJ mol −1 ) | 402 | 398 | 331 | 289 | - | 165 | 176 | 301 | 293 | 280 | 280 | 280 | 247 | 159 | 414 | |
Entalpia de formare (kJ mol −1 ) | 423 | 419 | 356 | 328 | 301 | 207 | 178 | 398 | 389 | 291 | 301 | 317 | 232 | 152 | - | |
Rezistivitate electrică la 25 ° C (μOhmcm) | 57-80 | 73 | 68 | 64 | (50) | 88 | 90 | 134 | 114 | 57 | 87 | 87 | 79 | 29 | 79 | |
Sensibilitate magnetică χ mol / 10 −6 ( cm 3 mol −1 ) | +95,9 | +2500 (β) | +5530 (α) | +5930 (α) | +1278 (α) | +30900 | +185000 (350 K) | +170000 (α) | +98000 | +72900 | +48000 | +24700 | +67 (β) | +183 |
- Notă
* Configurare între cea inițială a elementului Xe și cea finală a nivelului de energie 6s 2 .
** Samariul are o structură reticulară cu împachetare compactă ca alte lantanide, aparține familiei pământurilor rare și a metalelor din blocul f , cu unele particularități legate de forma romboedrică [10] .
Două tipuri de rețele cristaline frecvente în natură sunt: rețeaua hexagonală caracterizată prin secvența ABAB și periodicitatea egală cu 2 și rețeaua cubică având secvența de tip ABCABC și periodicitatea egală cu 3 [11] .
Gschneider și Daane (1988) atribuie tendința punctului de topire (lantan la 920 ° C - lutetium la 1 622 ° C ) până la gradul de hibridizare a orbitalelor 6s, 5d și 4f. Se crede că ceriul are cea mai mare stabilitate termică, deoarece are cel mai scăzut punct de topire (795 ° C) [12] .
Cu unicul sens al lui La, Yb și Lu (care nu au perechi incomplete de electroni în orbitalele nivelului de energie f), lantanidele sunt metale extrem de paramagnetice , o proprietate măsurată prin valori de susceptibilitate. Gadoliniu își pierde proprietățile feromagnetice la temperaturi peste 16 ° C ( punctul Curie ). Ceilalți lantanoizi (terbiu, disproziu, holmiu, erbiu, tuliu și itterbiu) care au valori de susceptibilitate mai mari, se caracterizează printr-o temperatură Curie mai scăzută [13] .
Proprietățile chimice ale lantanidelor
Element chimic | Acolo | Există | Relatii cu publicul | Nd | P.m | Sm | Eu | Doamne | Tb | Dy | eu am | Er | Tm | Yb | lu |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Numar atomic | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 |
Configurare electronică Ln 3+ [2] | 4f 0 | 4f 1 | 4f 2 | 4f 3 | 4f 4 | 4f 5 | 4f 6 | 4f 7 | 4f 8 | 4f 9 | 4f 10 | 4f 11 | 4f 12 | 4f 13 | 4f 14 |
Raza ionică Ln 3+ (pm) [2] | 103.2 | 102 | 99 | 98.3 | 97 | 95,8 | 94,7 | 93,8 | 92.3 | 91.2 | 90.1 | 89.0 | 88.0 | 86,8 | 86.1 |
Potențial de reducere standard ( E ° (M 3+ → M 0 ) V ) [2] | -2,37 | -2,34 | -2,35 | -2,32 | -2.29 | -2,30 | -1,99 | -2,28 | -2,31 | -2.29 | -2,33 | -2,32 | -2,32 | -2.22 | -2,30 |
Ln 4+ culoare în soluție apoasă [14] | - | Galben-portocaliu | Galben | Albastru violet | - | - | - | - | Maro-roșu | Galben-portocaliu | - | - | - | - | - |
Ln 3+ culoare în soluție apoasă [15] | Incolor | Incolor | Verde | Viola | Roz | Galben pal | Incolor | Incolor | Roz pal | Galben pal | Galben | Roz | Verde deschis | Incolor | Incolor |
Ln 2+ culoare în soluție apoasă [2] | - | - | - | - | - | Roșu sângeriu | Incolor | - | - | - | - | - | Violet-roșu | Galben verde | - |
Starea de oxidare | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 |
+2 | Sm 2+ | Eu 2+ | Tm 2+ | Yb 2+ | |||||||||||
+3 | Cele 3+ | Ce 3+ | Pr 3+ | Nd 3+ | Pm 3+ | Sm 3+ | Eu 3+ | Gd 3+ | Tb 3+ | Dy 3+ | Am 3+ | Er 3+ | Tm 3+ | Yb 3+ | Mo 3+ |
+4 | Ce 4+ | Pr 4+ | Nd 4+ | Tb 4+ | Dy 4+ |
Reactivitatea chimică și tendințele din serie [2] [18] [19] [20]
După cum indică valorile potențialului de reducere, lantanidele sunt toate elemente foarte electropozitive și, prin urmare, reactive. Se întunecă în aer și, dacă sunt aprinse, ard pentru a da oxid, care are în general, dar nu exclusiv, formula Ln 2 O 3 . Când sunt încălzite, reacționează și cu halogeni și cu majoritatea nemetalelor . În apă dau oxizi hidrați și se dizolvă rapid în acizi diluați chiar și la rece pentru a da ioni Ln 3+ .
Cea mai favorizată stare de oxidare este +3. Stabilitatea acestei stări de oxidare se datorează configurației electronice a ionilor, care la exterior au un nor electronic practic corespunzător cu cei ai xenonului cu gaz nobil anterior. Există, de asemenea, electroni 4f, dar aceștia sunt atât de ascunși în norul electronic, încât au o influență foarte mică asupra comportamentului chimic. Cu toate acestea, există posibilitatea de a avea și stările de oxidare +2 și +4. Cu toate acestea, acestea sunt importante numai în Ce (IV) și Eu (II), care sunt stabile în apă, deși, desigur, primul este un oxidant puternic, iar cel de-al doilea este un agent reductor puternic. Stabilitatea mai mare a acestor doi ioni poate fi urmărită înapoi la configurația lor electronică, care este respectiv [Xe] 4f 0 și [Xe] 4f 7 , cu nivelul f respectiv gol sau pe jumătate umplut. Cu toate acestea, cea mai mare parte a chimiei lantanidelor se referă la starea de oxidare +3, în care formează de obicei legături ionice.
Chimie de coordonare
În ceea ce privește chimia coordonării , cationii Ln 3+ se comportă ca acizi duri , cu o preferință tipică pentru liganzii oxigenului donator. Chimia de coordonare a acestor cationi este totuși mai puțin extinsă și oarecum diferită de cea a elementelor blocului d . Se observă numărul de coordonare 6, dar este neobișnuit; având în vedere dimensiunile destul de mari ale cationilor Ln 3+ , numerele de coordonare 7, 8 și 9. sunt mai normale. În soluție apoasă cationul Ln 3+ formează acvioni de multe ori cu numărul de coordonare 8 sau 9. Sărurile hidratate ale anionilor comuni conțin , în general , ionul [Ln (H 2 O) 9] 3+.
Numărul de coordonare poate ajunge și la 10 sau 12 cu liganzi chelatori care au o „mușcătură” mică, cum ar fi NO 3 - și SO 4 2– . De exemplu, ionul [Ce (NO 3 ) 6 ] 3– / 2– are coordonarea 12 (figura); structura este cea a unui icosaedru și poate fi vizualizată ca derivată din octaedru având în vedere că fiecare NO 3 - ocupă un loc de coordonare, cu ligandul coordonat într-un mod bidentat. Mai mult, trebuie considerat că orbitalii f sunt foarte interni atomului și nu interacționează cu liganzii în același mod ca orbitalii d; în consecință nu există constrângeri direcționale și stereochimia este adesea slab definită, determinată doar de nevoile sterice ale liganzilor. Complexele sunt de obicei foarte labile; din soluțiile apoase este posibil să se izoleze complexele numai cu lianți chelatori și este dificil să se înlocuiască toate moleculele de apă coordonate (apa este un liant dur ideal).
Proprietăți magnetice și spectre de absorbție
Ionii Ln 3+ se caracterizează printr-o umplere regulată a nivelului electronic 4f (vezi tabelul). Acești electroni 4f sunt foarte îngropați în norul de electroni ai ionului și nu sunt afectați de mediul înconjurător, nici măcar de liganzii prezenți în exterior. Ca primă aproximare, se poate considera că orbitalele f rămân degenerate chiar și atunci când se formează un complex. Prin urmare, situația este profund diferită de cea a metalelor de tranziție, unde electronii din orbitalii d sunt direct afectați de liganzi externi, care în general determină o separare a câmpului cristalin (Δ).
În ceea ce privește proprietățile magnetice ale lantanidelor, numărul electronilor nepereche poate fi, prin urmare, prezis prin umplerea progresivă a celor șapte orbitali ca și cum ar fi degenerate. În consecință, ionii Ln 3+ sunt toți paramagnetici, cu excepția La 3+ și Lu 3+, care au configurația f 0 și f 14 . Ce 4+ este, de asemenea, diamagnetic . În Gd 3+ există numărul maxim de electroni nepereche, adică 7, și din acest motiv este exploatat în diagnosticul RNM . Fiind datorate electronilor f, proprietățile magnetice ale lantanidelor sunt puțin influențate de mediul chimic în care se găsesc.
În ceea ce privește spectrul de absorbție , se observă că spectrele lantanidelor se caracterizează prin numeroase benzi de absorbție foarte înguste și foarte slabe în comparație cu spectrele metalelor de tranziție. Aceste diferențe se datorează faptului că spectrele de absorbție ale lantanidelor derivă din tranziții ff, în timp ce în metalele de tranziție implică d orbitali. Deoarece orbitalele f sunt îngropate în atom și nu sunt afectate de mediul chimic, spectrele de absorbție ale lantanoidilor ajung să fie similare cu cele ale atomilor izolați, care dau spectre în dungi. Mai mult, un anumit ion prezintă în mod substanțial aceleași benzi ff în toți compușii săi, indiferent de liganzii utilizați și de numărul de coordonare al complexului.
În ceea ce privește intensitatea benzilor, ambele tranziții ff și tranzițiile dd sunt interzise conform regulii de selecție a simetriei. Cu toate acestea, în cazul tranzițiilor dd ale metalelor de tranziție, interdicția este parțial eliminată atunci când există o distorsiune a simetriei complexului ( cuplare vibronică ). În cazul lantanoidilor, orbitalele f sunt îngropate în atom și suferă puțin de aceste efecte de distorsiune; în consecință, interzicerea simetriei este mai strictă, iar intensitatea absorbției este mai mică.
În cele din urmă, trebuie remarcat faptul că interpretarea teoretică a spectrului de absorbție al lantanoizilor este complexă datorită dificultății obținerii unei diagrame de stare referitoare la posibilele tranziții, deoarece în lantanide cuplarea spin-orbită devine mult mai importantă decât separarea câmp cristalin.
Notă
- ^ Connelly și colab. 2005 .
- ^ a b c d e f g h i j Greenwood și Earnshaw 1997 .
- ^ a b Emsley 2011 .
- ^ a b McGill 2002 .
- ^ Aspinall 2001 .
- ^ Haxel și colab. 2002 .
- ^ Livergood 2010 .
- ^ Sabot și Maestro 1998 .
- ^ Bünzli și Piguet 2005 .
- ^ (EN) FH Ellinger și WH Zachariasen, Structura cristalină a metalului și a monoxidului de samariu din samariu , în Journal of the American Chemical Society, vol. 75, nr. 22, noiembrie 1953, pp. 5650-5652, DOI : 10.1021 / ja01118a052 . Adus pe 21 mai 2018 .
- ^ (EN) Structuri strânse , de la International Union of Crystallography, 1981, 1997. Accesat la 21 mai 2018.
- ^ Krishnamurthy, Nagaiyar și Gupta, Chiranjib Kumar (2004) Metalurgia extractivă a pământurilor rare , CRC Press, ISBN 0-415-33340-7
- ^ (EN) Cullity BDm, Graham CD, Introducere în materiale magnetice, John Wiley & Sons, 2011, ISBN 978-1-118-21149-6 .
- ^ Sroor și Edelmann 2012 .
- ^ Bumbac 2006 .
- ^ Holleman și Wiberg 2007 .
- ^ Breuer și Breuer 2000 .
- ^ Atkins și colab. 2010 .
- ^ Cotton și colab. 1991 .
- ^ Housecroft și Sharpe 2008 .
Bibliografie
- ( EN ) HC Aspinall, Chimia elementelor blocului f , Amsterdam, Gordon și Breach, 2001, ISBN 90-5699-333-X .
- (EN) P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong și M. Hagerman, Shriver & Atkins 'Inorganic Chemistry, ed. A V-a, Oxford University Press, 2010, ISBN 978-0-19 -959960-8 .
- ( DE ) H. Breuer și R. Breuer, dtv-Atlas Chemie , 1. Allgemeine und anorganische Chemie, ed. A X-a, Dtv, 2000, ISBN 978-3-423-03217-9 .
- ( EN ) J.-C. Bünzli și C. Piguet, Profitând de ioni de lantanide luminescenți , în Chemical Society Reviews , vol. 34, nr. 12, 2005, pp. 1048-1077, DOI : 10.1039 / B406082M .
- ( EN ) NG Connelly, T. Damhus, RM Hartshorn și AT Hutton (eds), Nomenclatura chimiei anorganice - Recomandările IUPAC 2005 ( PDF ), Cambridge, Marea Britanie, Editura RCS, 2005, ISBN 0-85404-438-8 .
- FA Cotton, G. Wilkinson și PL Gaus, Principiile chimiei anorganice , Milano, Editura Ambrosiana, 1991.
- ( EN ) S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry , John Wiley & Sons Ltd, 2006, DOI : 10.1002 / 0470010088 , ISBN 978-0-470-01005-1 .
- ( EN ) J. Emsley, Nature's Building Blocks: An AZ Guide to the Elements (New ed.) , New York, Oxford University Press, 2011, ISBN 978-0-19-960563-7 .
- ( EN ) NN Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements , 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
- G. Haxel, JB Hedrick, GJOrris, Rare earth elements critical resources for high technology ( PDF ), su pubs.usgs.gov , United States Geological Survey, 2002. URL consultato il 17 gennaio 2017 .
- ( DE ) AF Holleman e N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie , Berlino, Walter de Gruyter, 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 .
- ( EN ) CE Housecroft e AG Sharpe, Inorganic chemistry , 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6 .
- R. Livergood, Rare Earth Elements: A Wrench in the Supply Chain ( PDF ), su csis.org , Center for Strategic and International Studies, 2010. URL consultato il 17 gennaio 2017 .
- ( EN ) I. McGill, Rare Earth Elements , in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Wiley-VCH, 2002, DOI : 10.1002/14356007.a22_607 .
- ( EN ) J.-L. Sabot e P. Maestro, Lanthanides , in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , 4ª ed., John Wiley & Sons, 1998.
- ( EN ) FMA Sroor e FT Edelmann, Lanthanides: Tetravalent Inorganic , in Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry , Wiley, 2012, DOI : 10.1002/9781119951438.eibc2033 .
Voci correlate
- Tavola periodica
- Metalli del blocco f
- Metalli del blocco d
- Terre rare
- Contrazione lantanidica
- Attinoidi
Altri progetti
- Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su lantanoidi
Collegamenti esterni
- ( EN ) Lantanoidi , su Enciclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
Controllo di autorità | Thesaurus BNCF 26395 · LCCN ( EN ) sh85040502 · GND ( DE ) 4074013-4 · BNF ( FR ) cb12142135v (data) · NDL ( EN , JA ) 00569294 |
---|