Linia spectrală atomică

Liniile de emisie și liniile de absorbție comparate cu un spectru continuu.

În fizică , liniile spectrale atomice sunt de două tipuri:

O linie de emisie se formează atunci când un electron dintr-un atom face o tranziție de la un anumit nivel discret de energie la o stare de energie inferioară, emitând un foton cu o anumită energie și lungime de undă. Un spectru de mulți astfel de fotoni va arăta un vârf de emisie în lungimea de undă asociată cu aceștia.
O linie de absorbție se formează atunci când un electron face o tranziție de la o stare discreta inferioară la una superioară, în procesul căreia este absorbit un foton. Acești fotoni absorbiți provin de obicei dintr-o radiație continuă de fundal și spectrul va arăta o scădere a radiației continue în lungimea de undă asociată cu fotonii absorbiți.

Cele două stări trebuie să fi fost legate în care electronul este limitat la atom, astfel încât tranziția este uneori denumită tranziție legată , spre deosebire de tranziția în care electronul este complet evacuat din atom (tranziția "legată -free " ( fără legături)), într-o stare în care stările nu au energii discrete, ci continue, lăsând atomul ionizat și generând un spectru continuu, fără linii bine definite.

În timpul procesului, un foton cu o energie egală cu diferența de energie dintre niveluri este emis sau absorbit. Frecventa $\nu$ ${\ displaystyle \ nu}$ $\ nu$ unde se află linia spectrală este legată de energia fotonului $ȘI$ ${\ displaystyle E}$ $ȘI$ prin legea lui Planck $E=h\nu$ ${\ displaystyle E = h \ nu}$ ${\ displaystyle E = h \ nu}$ unde este $h$ ${\ displaystyle h}$ $h$ este constanta lui Planck .

Coeficienții de emisie și absorbție

Emisia radiației liniei atomice poate fi descrisă printr-un coeficient de emisie $\epsilon$ ${\ displaystyle \ epsilon}$ $\ epsilon$ cu unități de energie / timp / volum / unghi solid. Prin urmare, cu ε dt dV dΩ este indicată energia emisă de un element de volum $d V.$ ${\ displaystyle dV}$ $dV$ la timp $d t$ ${\ displaystyle dt}$ $dt$ în interiorul unui colț solid $d\Omega$ ${\ displaystyle d \ Omega}$ ${\ displaystyle d \ Omega}$ . Pentru radiația liniei atomice:

\epsilon ={\frac {h\nu }{4\pi }}n_{2}A_{21}

{\ displaystyle \ epsilon = {\ frac {h \ nu} {4 \ pi}} n_ {2} A_ {21}}

{\ displaystyle \ epsilon = {\ frac {h \ nu} {4 \ pi}} n_ {2} A_ {21}}

unde este $n_{2}$ ${\ displaystyle n_ {2}}$ $n_ {2}$ este densitatea atomilor care emit, $A_{21}$ ${\ displaystyle A_ {21}}$ ${\ displaystyle A_ {21}}$ este coeficientul Einstein pentru emisie spontană, care este fix pentru fiecare două niveluri de energie. Conform legii lui Kirchhoff , caracteristicile absorbției într-o regiune a spațiului sunt strâns legate de emisiile sale caracteristice, deci trebuie să menționăm și coeficientul de absorbție $\kappa$ ${\ displaystyle \ kappa}$ $\ kappa$ care va avea unități de 1 / lungime și κ 'dx dă fracția de intensitate absorbită de o rază de lumină la frecvența ν pe măsură ce parcurge distanța dx. Coeficientul de absorbție este dat de:

\kappa '={\frac {h\nu }{4\pi }}~(n_{1}B_{12}-n_{2}B_{21})

{\ displaystyle \ kappa '= {\ frac {h \ nu} {4 \ pi}} ~ (n_ {1} B_ {12} -n_ {2} B_ {21})}

{\ displaystyle \ kappa '= {\ frac {h \ nu} {4 \ pi}} ~ (n_ {1} B_ {12} -n_ {2} B_ {21})}

unde este $I_{\nu }$ ${\ displaystyle I _ {\ nu}}$ ${\ displaystyle I _ {\ nu}}$ este intensitatea spectrală a radiației la (și apropiată ) de frecvență $\nu$ ${\ displaystyle \ nu}$ $\ nu$ ; $n_{1}$ ${\ displaystyle n_ {1}}$ $n_ {1}$ este densitatea atomilor absorbanți, e $B_{12}$ ${\ displaystyle B_ {12}}$ ${\ displaystyle B_ {12}}$ Și $B_{21}$ ${\ displaystyle B_ {21}}$ ${\ displaystyle B_ {21}}$ sunt coeficienții Einstein pentru absorbție și respectiv emisie indusă. Similar cu coeficientul $A_{21}$ ${\ displaystyle A_ {21}}$ ${\ displaystyle A_ {21}}$ , acestea sunt, de asemenea, constante pentru fiecare dintre cele două niveluri de energie.

În cazul echilibrului termodinamic local , densitățile atomilor, atât excitați, cât și neexcitați, pot fi calculate din distribuția Maxwell-Boltzmann , dar pentru alte cazuri (de exemplu, lasere ) calculul este mai complicat.

Ecuația anterioară a ignorat influența formei liniei spectrale. Pentru a fi precis, ecuațiile de mai sus trebuie să fie înmulțite cu forma liniei spectrale (normalizate), caz în care unitățile se vor schimba pentru a include un termen de 1 / Hz.

Coeficienții Einstein

În 1916, Albert Einstein a sugerat că există în esență trei procese care apar în formarea unei linii spectrale atomice: emisie spontană , emisie stimulată și absorbție . Fiecare dintre ele este asociat cu un coeficient Einstein care măsoară probabilitatea cu care are loc procesul respectiv.

Eliberare spontană

Același subiect în detaliu: lansare spontană .

Diagrama schematică a emisiilor atomice spontane

Emisia spontană este procesul prin care un electron „spontan” (adică fără nicio influență externă) se descompune de la un nivel de energie mai mare la un nivel inferior. Procesul este descris de coeficientul Einstein $A_{21}$ ${\ displaystyle A_ {21}}$ ${\ displaystyle A_ {21}}$ (s ^-1 ) care dă probabilitatea pentru unitatea de timp în care un electron în starea 2 cu energie $E_{2}$ ${\ displaystyle E_ {2}}$ $E_ {2}$ se va descompune spontan la starea 1 cu energie $E_{1}$ ${\ displaystyle E_ {1}}$ $E_ {1}$ , emițând un foton cu o energie $E_{2}-E_{1}=h\nu$ ${\ displaystyle E_ {2} -E_ {1} = h \ nu}$ ${\ displaystyle E_ {2} -E_ {1} = h \ nu}$ . Datorită principiului incertitudinii timp-energie , tranziția produce de fapt fotoni cu o gamă îngustă de frecvențe numită lățimea spectrală a liniei . De sine $n_{i}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$ $n_i$ este densitatea numărului de atomi în starea i, apoi modificarea densității numărului de atomi în starea 1 pe unitate de timp datorită emisiei spontane va fi:

\left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{A_{21}}=A_{21}n_{2}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {dn_ {1}} {dt}} \ right) _ {A_ {21}} = A_ {21} n_ {2}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {dn_ {1}} {dt}} \ right) _ {A_ {21}} = A_ {21} n_ {2}}

Emisie stimulata

Același subiect în detaliu: emisii stimulate .

Diagrama schematică a emisiilor atomice stimulate

Emisia stimulată (cunoscută și sub numele de emisie indusă) este procesul prin care un electron este indus să sară de la un nivel de energie mai mare la un nivel inferior de energie datorită prezenței radiației electromagnetice la (sau aproape ) frecvența de tranziție. Procesul este descris de coeficientul Einstein $B_{21}$ ${\ displaystyle B_ {21}}$ ${\ displaystyle B_ {21}}$ (sr m ² Hz W ^-1 s ^-1 = sr m ² J ^-1 s ^-1 ), care dă probabilitatea prin intermediul unității de timp pe unitate de radianță spectrală a radiației decât un electron în starea 2 cu energie $E_{2}$ ${\ displaystyle E_ {2}}$ $E_ {2}$ se va descompune la starea 1 cu energie $E_{1}$ ${\ displaystyle E_ {1}}$ $E_ {1}$ , emițând un foton cu o energie $E_{2}-E_{1}=h\nu$ ${\ displaystyle E_ {2} -E_ {1} = h \ nu}$ ${\ displaystyle E_ {2} -E_ {1} = h \ nu}$ . Modificarea densității numărului de atomi în starea 1 pe unitate de timp datorită emisiilor induse va fi:

\left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{B_{21}}=B_{21}n_{2}\rho (\nu );\quad \quad \rho (\nu )={\frac {2h\nu ^{3}}{c^{2}(e^{h\nu /kT}-1)}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {dn_ {1}} {dt}} \ right) _ {B_ {21}} = B_ {21} n_ {2} \ rho (\ nu); \ quad \ quad \ rho (\ nu) = {\ frac {2h \ nu ^ {3}} {c ^ {2} (e ^ {h \ nu / kT} -1)}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {dn_ {1}} {dt}} \ right) _ {B_ {21}} = B_ {21} n_ {2} \ rho (\ nu); \ quad \ quad \ rho (\ nu) = {\ frac {2h \ nu ^ {3}} {c ^ {2} (e ^ {h \ nu / kT} -1)}}}

unde este $\rho (\nu )$ ${\ displaystyle \ rho (\ nu)}$ ${\ displaystyle \ rho (\ nu)}$ este densitatea radiației câmpului de radiație la frecvența de tranziție (vezi legea lui Planck ).

Emisia stimulată este unul dintre procesele fundamentale care duc la dezvoltarea laserului .

Foto-absorbție

Același subiect în detaliu: Absorbție (optică) .

Diagrama schematică a absorbției atomice

Absorbția este procesul prin care un foton este absorbit de atom, determinând trecerea unui electron de la un nivel inferior de energie la unul superior. Procesul este descris de coeficientul Einstein $B_{12}$ ${\ displaystyle B_ {12}}$ ${\ displaystyle B_ {12}}$ (sr m ² Hz W ^-1 s ^-1 = sr m ² J ^-1 s ^-1 ), care dă probabilitatea prin intermediul unității de timp pe unitate de radianță spectrală a radiației în care un electron în starea 1 cu energie $E_{1}$ ${\ displaystyle E_ {1}}$ $E_ {1}$ va absorbi un foton cu o energie $E_{2}-E_{1}=h\nu$ ${\ displaystyle E_ {2} -E_ {1} = h \ nu}$ ${\ displaystyle E_ {2} -E_ {1} = h \ nu}$ sărind la starea 2 cu o energie $E_{2}$ ${\ displaystyle E_ {2}}$ $E_ {2}$ . Modificarea densității numărului de atomi în starea 1 pe unitate de timp datorită absorbției va fi:

\left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{B_{12}}=-B_{12}n_{1}\rho (\nu )

{\ displaystyle \ left ({\ frac {dn_ {1}} {dt}} \ right) _ {B_ {12}} = - B_ {12} n_ {1} \ rho (\ nu)}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {dn_ {1}} {dt}} \ right) _ {B_ {12}} = - B_ {12} n_ {1} \ rho (\ nu)}

Bilanț detaliat

Coeficienții Einstein sunt probabilități fixe asociate fiecărui atom și nu depind de starea gazului din care fac parte atomii. Prin urmare, orice relație care poate fi derivată între coeficienți, să zicem, în echilibru termic va fi universal valabilă.

În echilibru vom avea un echilibru simplu în care modificarea netă a numărului fiecărui atom excitat este zero, fiind echilibrată de pierderea și câștigul cauzat de toate procesele. În ceea ce privește tranzițiile „la graniță”, vom avea și un echilibru detaliat , care stabilește că schimbul net între fiecare dintre cele două niveluri va fi în echilibru. Acest lucru se întâmplă deoarece probabilitatea de tranziție nu poate fi afectată de prezența sau absența altor atomi excitați. Echilibrul detaliat (valabil numai în condiții de echilibru) necesită ca schimbarea în timp a numărului de atomi din nivelul 1 datorită celor trei procese anterioare să fie zero:

0=A_{21}n_{2}+B_{21}n_{2}I(\nu )-B_{12}n_{1}I(\nu )

{\ displaystyle 0 = A_ {21} n_ {2} + B_ {21} n_ {2} I (\ nu) -B_ {12} n_ {1} I (\ nu)}

{\ displaystyle 0 = A_ {21} n_ {2} + B_ {21} n_ {2} I (\ nu) -B_ {12} n_ {1} I (\ nu)}

Împreună cu echilibrarea detaliată, putem folosi cunoștințele noastre despre distribuția energiei de echilibru a atomilor, așa cum este stabilită în distribuția Maxwell-Boltzmann și distribuția de echilibru a fotonilor, așa cum este stabilit în legea lui Planck a radiației corpului negru pentru a obține rapoarte universale între Einstein coeficienți

Din distribuția Maxwell-Boltzmann avem pentru numărul de specii de atomi excitați i :

{\frac {n_{i}}{n}}={\frac {g_{i}e^{-E_{i}/kT}}{Z}}

{\ displaystyle {\ frac {n_ {i}} {n}} = {\ frac {g_ {i} e ^ {- E_ {i} / kT}} {Z}}}

{\ displaystyle {\ frac {n_ {i}} {n}} = {\ frac {g_ {i} e ^ {- E_ {i} / kT}} {Z}}}

unde n este densitatea totală a speciei atomice, excitată și neexcitată, k este constanta Boltzmann , T este temperatura , $g_{i}$ ${\ displaystyle g_ {i}}$ $g_ {i}$ este degenerarea stării i și Z este funcția de partiție . Din legea lui Planck a radiației corpului negru avem pentru strălucirea spectrală la frecvență $\nu$ ${\ displaystyle \ nu}$ $\ nu$

I(\nu )={\frac {F(\nu )}{e^{h\nu /kT}-1}}

{\ displaystyle I (\ nu) = {\ frac {F (\ nu)} {e ^ {h \ nu / kT} -1}}}

{\ displaystyle I (\ nu) = {\ frac {F (\ nu)} {e ^ {h \ nu / kT} -1}}}

unde este:

F(\nu )={\frac {2h\nu ^{3}}{c^{2}}}

{\ displaystyle F (\ nu) = {\ frac {2h \ nu ^ {3}} {c ^ {2}}}}

{\ displaystyle F (\ nu) = {\ frac {2h \ nu ^ {3}} {c ^ {2}}}}

unde este $c$ ${\ displaystyle c}$ $c$ este viteza luminii e $h$ ${\ displaystyle h}$ $h$ este constanta lui Planck . Rețineți că în unele tratamente, densitatea energetică a corpului negru este utilizată mai degrabă decât strălucirea spectrală, caz în care:

F(\nu )={\frac {8\pi \hbar \nu ^{3}}{c^{3}}}

{\ displaystyle F (\ nu) = {\ frac {8 \ pi \ hbar \ nu ^ {3}} {c ^ {3}}}}

{\ displaystyle F (\ nu) = {\ frac {8 \ pi \ hbar \ nu ^ {3}} {c ^ {3}}}}

Înlocuind aceste expresii în ecuația de echilibru detaliată și reținând asta $E_{2}-E_{1}=h\nu$ ${\ displaystyle E_ {2} -E_ {1} = h \ nu}$ ${\ displaystyle E_ {2} -E_ {1} = h \ nu}$ primesti:

A_{21}g_{2}e^{-h\nu /kT}+B_{21}g_{2}e^{-h\nu /kT}{\frac {F(\nu )}{e^{h\nu /kT}-1}}=B_{12}g_{1}{\frac {F(\nu )}{e^{h\nu /kT}-1}}

{\ displaystyle A_ {21} g_ {2} e ^ {- h \ nu / kT} + B_ {21} g_ {2} e ^ {- h \ nu / kT} {\ frac {F (\ nu)} {e ^ {h \ nu / kT} -1}} = B_ {12} g_ {1} {\ frac {F (\ nu)} {e ^ {h \ nu / kT} -1}}}

{\ displaystyle A_ {21} g_ {2} e ^ {- h \ nu / kT} + B_ {21} g_ {2} e ^ {- h \ nu / kT} {\ frac {F (\ nu)} {e ^ {h \ nu / kT} -1}} = B_ {12} g_ {1} {\ frac {F (\ nu)} {e ^ {h \ nu / kT} -1}}}

Ecuația de mai sus trebuie să mențină orice temperatură, astfel încât cei trei coeficienți Einstein să fie legați de:

{\frac {A_{21}}{B_{21}}}=F(\nu )

{\ displaystyle {\ frac {A_ {21}} {B_ {21}}} = F (\ nu)}

{\ displaystyle {\ frac {A_ {21}} {B_ {21}}} = F (\ nu)}

Și

{\frac {B_{21}}{B_{12}}}={\frac {g_{1}}{g_{2}}}

{\ displaystyle {\ frac {B_ {21}} {B_ {12}}} = {\ frac {g_ {1}} {g_ {2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {B_ {21}} {B_ {12}}} = {\ frac {g_ {1}} {g_ {2}}}}

Când această relație este inserată în ecuația originală, o relație poate fi găsită și între $A_{21}$ ${\ displaystyle A_ {21}}$ ${\ displaystyle A_ {21}}$ Și $B_{12}$ ${\ displaystyle B_ {12}}$ ${\ displaystyle B_ {12}}$ , implicând legea lui Planck .

Forțele oscilatorului

Puterea oscilatorului $f_{12}$ ${\ displaystyle f_ {12}}$ ${\ displaystyle f_ {12}}$ este definit prin intermediul următoarei relații pentru secțiunea transversală $a_{12}$ ${\ displaystyle a_ {12}}$ ${\ displaystyle a_ {12}}$ prin absorbție:

a_{12}={\frac {\pi e^{2}}{m_{e}c}}\,f_{12}

{\ displaystyle a_ {12} = {\ frac {\ pi e ^ {2}} {m_ {e} c}} \, f_ {12}}

{\ displaystyle a_ {12} = {\ frac {\ pi e ^ {2}} {m_ {e} c}} \, f_ {12}}

unde este $Și$ ${\ displaystyle e}$ $Și$ este sarcina electronului e $m_{e}$ ${\ displaystyle m_ {e}}$ $eu insumi}$ este masa electronului. Aceasta permite ca toți cei trei coeficienți Einstein să fie exprimați în funcție de puterea oscilatorului asociat cu linia spectrală atomică particulară:

B_{12}={\frac {4\pi ^{2}e^{2}}{m_{e}h\nu c}}\,f_{12}

{\ displaystyle B_ {12} = {\ frac {4 \ pi ^ {2} e ^ {2}} {m_ {e} h \ nu c}} \, f_ {12}}

{\ displaystyle B_ {12} = {\ frac {4 \ pi ^ {2} e ^ {2}} {m_ {e} h \ nu c}} \, f_ {12}}

B_{21}={\frac {4\pi ^{2}e^{2}}{m_{e}h\nu c}}~{\frac {g_{1}}{g_{2}}}~f_{12}

{\ displaystyle B_ {21} = {\ frac {4 \ pi ^ {2} e ^ {2}} {m_ {e} h \ nu c}} ~ {\ frac {g_ {1}} {g_ {2 }}} ~ f_ {12}}

{\ displaystyle B_ {21} = {\ frac {4 \ pi ^ {2} e ^ {2}} {m_ {e} h \ nu c}} ~ {\ frac {g_ {1}} {g_ {2 }}} ~ f_ {12}}

A_{21}={\frac {8\nu ^{2}\pi ^{2}e^{2}}{m_{e}c^{3}}}~{\frac {g_{1}}{g_{2}}}~f_{12}

{\ displaystyle A_ {21} = {\ frac {8 \ nu ^ {2} \ pi ^ {2} e ^ {2}} {m_ {e} c ^ {3}}} ~ {\ frac {g_ { 1}} {g_ {2}}} ~ f_ {12}}

{\ displaystyle A_ {21} = {\ frac {8 \ nu ^ {2} \ pi ^ {2} e ^ {2}} {m_ {e} c ^ {3}}} ~ {\ frac {g_ { 1}} {g_ {2}}} ~ f_ {12}}

Bibliografie

( EN ) S. Chandrasekhar,Radiative Transfer , Dover Publications, Inc. New York, 1960, ISBN 0-486-60590-6 .
( EN ) EU Condon, GH Shortley, Theory of Atomic Spectra , Cambridge University Press, 1964, ISBN 0-521-09209-4 .
( EN ) GB Rybicki, AP Lightman, Procese radiative în astrofizică , John Wiley & Sons, New York, 1985, ISBN 0-471-82759-2 .
( EN ) FH Shu, The Physics of Astrophysics - Volume 1 - Radiation , University Science Books, Mill Valley, CA, 1991, ISBN 0-935702-64-4 .
( EN ) Robert C. Hilborn, coeficienți Einstein, secțiuni transversale, valori f, momente dipolare și toate acestea , în Am. J. Phys. 50, 982 , 1982.

Elemente conexe

Configurare electronică
Spectroscopie atomică
Distribuție Breit-Wigner
Spectroscopie de emisie , spectre continue emise de molecule