Azot

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Structura grupului nitren în ( albastru )

În chimie , un nitren ( : NR, în stare singletă are o pereche solitară ) este analogul de azot al carbenei cu atomul de carbon. Atomul de azot are doar 5 electroni de valență și este considerat un electrofil având un octet incomplet . Un nitren este un intermediar reactiv și este implicat în multe reacții chimice . [1] [2]

Cel mai simplu nitren, NH, se numește imidogen .

Configurare electronică

În cea mai simplă nitrenă , molecula liniară numită imidogen ( : N - H), doi dintre cei 6 electroni care leagă formează o legătură covalentă cu hidrogenul , doi creează o pereche de electroni liberi sau o pereche solitară, iar ceilalți doi ocupă doi orbitali p degenerați . În concordanță cu regulile formei Hund energia dell'imidogeno scăzută este un triplet cu doi electroni nepereche în fiecare tip orbital, de exemplu, forma cu energie ridicată este singletul de stare cu o pereche de electroni care umple un orbital, de exemplu, cealaltă pereche liberă.

În ceea ce privește carbenele, există o corelație puternică între densitatea spinului pe atomul de azot, care poate fi calculată in silico și parametrul de divizare D, care este calculat experimental dinrezonanța spinului electronic . [3]

La nitrenele mici, cum ar fi NH sau CF 3 N, valoarea D este de aproximativ 1,8 cm -1 cu densitatea de centrifugare care nu depășește valoarea maximă de 2. La capătul inferior al scalei există molecule cu valori mici de D (<0 , 4) și densități de centrifugare de la 1,2 la 1,4 ca în 9-antrillnitren și 9-fenantrilinitren nitren.

Formare

Fiind foarte reactivi, nitrenele nu pot fi izolate. În schimb, ele se formează ca intermediari reactivi în timpul unei reacții. Există două metode comune de generare a nitrenelor:

Reacții

Reacțiile nitrenelor includ:

Reacția de amidare a nitrenelor
Un nitren intermediar este presupus în următoarea inserție C - H care implică o oximă și o anhidridă acetică obținând o izoindol : [5]
Sinteza iminelor ciclice și spiro-fuzionate
Reacția de transfer a nitrenelor
Cu toate acestea, în multe cazuri, [ N - ( p- nitrofenilsulfonil) imino] fenilodinan (PhI = NNs) se prepară separat după cum urmează:
Pregătirea PhINN-urilor
Transferul nitrenului are loc ulterior:
Reacție de transfer de azot
În această reacție particular cei doi stereoizomeri cis - stilbenul și trans (nu este prezentă în figură) dau același produs aziridină Trans-, sugerând un două etape mecanism de reacție . Diferența de energie a nitrenelor în stările singlet și triplet este, în unele cazuri, mică, permițând interconversia la temperatura camerei. Nitrenii în stare tripletă sunt mai termodinamici, dar reacționează treptat permițând rotația liberă și producând astfel un amestec stereochimic. [11]
  • Expansiunea și contracția inelului în arilnitreni . Aril nitrenele prezintă expansiune inelară cu 7 membri cu cumulene , reacții de deschidere a inelului și formațiuni de nitril în căi complexe de reacție de multe ori. De exemplu , în azidă (etapa 2 în diagrama de mai jos) [3] , prinzându - le într - o atmosferă de argon , matrice la 20 K cu fotoliza îndepărtează azotul (N2) formând un compus nitrenă în stare triplet (vezi etapa 4) (observate în laborator cuESR și UV-Vis ) care este în echilibru cu produsul având un inel expandat (pasul 6 ).
Extinderea și contracția inelului arilnitrenic
Compusul nitrenic se transformă într-un inel deschis de nitril (etapa 5 ) printr-un intermediar radical liber (etapa 7 ). Într-o reacție la temperatură ridicată, cu tratament FVT la 500-600 ° C, se produce încă un nitril cu buclă închisă (etapa 5 ) cu un randament de 65%. [12]

Radicali liberi cu nitreni

Pentru mai mulți compuși care conțin atât gruparea nitrenă, cât și o grupare radicală , o stare de cvartet, deci cu 3 electroni nepereche, cu rotire ridicată (în prezența unei matrice de izolație argon-neon și temperaturi criogenice de aproximativ 4 K). Una dintre acestea prezintă un grup radical numit oxid de amină într-un studiu din 2001 realizat de Lahti și colab. [13] ; un alt sistem studiat în 2008 de Sander și colab. are un grup radical cu un atom de carbon așa cum se arată în figura de mai jos. [14]

Structura de rezonanță cu triradical cu azot

În structura de rezonanță a acestui sistem format din 3 componente în echilibru, se remarcă în a treia formulă structurală a celor patru prezentate, unul dintre electronii neperecheați ai azotului care este delocalizat în inelul aromatic făcând compusul un tip triradical σ - σ - π. În cele din urmă, observăm prezența unei a patra structuri (un radical azot cu gruparea carbenă , numit radical imidil) care contribuie la schema electronică finală.

Notă

  1. ^ (EN) Lwowski W., Nitrenes , New York, Interscience , 1970.
  2. ^ (EN) C. Wentrup, Reactive Intermediates, New York, Wiley , 1984.
  3. ^ a b ( EN ) David Kvaskoff; Paweł Bednarek; Lisa George; Kerstin Waich; Curt Wentrup, Nitrenes, Diradicals și Ylides. Expansiunea inelului și deschiderea inelului în 2-chinazolilnitrene , în J. Org. Chem. , vol. 71, nr. 11, 2006, pp. 4049-4058, DOI : 10.1021 / jo052541i .
  4. ^ (EN) Hung Yat-Thu; Aripa-Yiu Yu; Chi-Ming Che, Amidarea intermoleculară a legăturilor sp 2 și sp 3 inactivate C - H prin intermediul cascadei catalizate cu paladiu Activarea C - H / inserția nitrenului , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 128, nr. 28, 2006, pp. 9048-9049, DOI : 10.1021 / ja062856v .
  5. ^ (EN) Cécile G. Savarin; Christiane Grisé; Jerry A. Murry; Robert A. Reamer; David L. Hughes, Reactivitate intramoleculară nouă a oximelor: sinteza iminelor ciclice și spiro-fuzionate , în Org. Lit. , vol. 9, nr. 6, 2007, pp. 981-983, DOI : 10.1021 / ol0630043 .
  6. ^ ( EN ) Zigang Li; Xiangyu Ding; Chuan He, Reacții de transfer de azot catalizate de complexele aurifere , în J. Org. Chem. , vol. 71, nr. 16, 2006, pp. 5876-5880, DOI : 10.1021 / jo060016t .
  7. ^ (RO) David A. Evans; Margaret M. Faul; Mark T. Bilodeau, Dezvoltarea reacției de aziridinare cu olefină catalizată de cupru , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 116, 1994, pp. 2742-2753, DOI : 10.1021 / ja00086a007 .
  8. ^ (EN) Peter Brandt; Mikael J. Sodergren; Pher G. Andersson; Per-Ola Norrby, Studii mecaniciste ale aziridinării alchenei catalizate de cupru , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 122, 2000, pp. 8013–8020, DOI : 10.1021 / ja993246g .
  9. ^ (RO) Iain DG Watson; Lily Yu; Andrei K. Yudi;, Progrese în reacțiile de transfer de azot care implică aziridine , în Acc. Chem. Rez. , Vol. 39, 2006, pp. 194-206, DOI : 10.1021 / ar050038m .
  10. ^ Reactivi cis - stilben sau trans- stilben , precursor nitren p- nitrosulfonamidă sau nosilamină care este oxidată de diacetat de iodobenzen . Catalizatorul de aur se bazează pe un ligand tridentat numit terpiridină .
  11. ^ (EN) Andrei K. Yudin, Aziridines and Epoxides in Organic Synthesis, 2007, p. 120, ISBN 3-527-31213-7 .
  12. ^ Chinazolina se prepară din bromură și azidă de sodiu corespunzătoare (NaN 3 ). Compusul azidic este în echilibru cu tetrazolul (etapa 3 ).
  13. ^ (EN) Paul M. Lahti; Burak Esat; Yi Liao; Paul Serwinski; Jiang Lan; Richard Walton, Heterospin molecule organice: legături nitren - radicale , în Poliedru , vol. 20, nr. 11-14, 2001, pp. 1647–1652, DOI : 10.1016 / S0277-5387 (01) 00667-2 .
  14. ^ (EN) Wolfram Sander; Dirk Grote; Simone Kossmann; Frank Neese, 2,3,5,6-Tetrafluorofenilnitren-4-il: Rezonanță Paramagnetică Electronică Caracterizare Spectroscopică a unui Radical Nitreno în Cvartet-Stare , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 130, 2008, pp. 4396-4403, DOI : 10.1021 / ja078171s .
Controlul autorității NDL ( EN , JA ) 00568569
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Nitrene&oldid=121198577 ”