Notatii în termodinamicii chimice

Această intrare prezintă numele și notațiile cantitățile de termodinamicii chimice recomandate de Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC) sau „ Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată “. Aceste recomandări fac parte din carte Cantități, Unități și simboluri în chimie fizică numit Cartea verde ^[1] și publicată în 1988. Manualul original a fost majorat în 2008 și a adus on - line în 2012 ^[2] . Datele originale pot fi găsite în cantități fizice și unități (p. 3-8), CHIMIE GENERALĂ (p. 47-48) și chimice TERMODINAMICII (p. 56-62) capitole ale acestei ediții.

Termodinamicii chimice este aplicarea termodinamicii la compuși chimici și reacțiile lor ^[3] . În acest domeniu notatiile pot fi complexe, deoarece acestea se referă la ambele variabile fizice și reacții chimice în același timp. Mai mult decât atât, din diferite motive istorice au făcut mult timp dificil să adopte o limbă de circulație internațională comună.

Cartea Verde (p . 5) prevede: « În cazul în care sunt utilizate , altele decât cele recomandate de IUPAC notațiile, acestea trebuie să fie clar definite. Denumirile și simbolurile unităților care nu pot fi schimbate. " Acest citat înseamnă că toate notațiile nu sunt obligatorii. Desigur, este important să se utilizeze un limbaj comun , care ar trebui să fie în mod esențial cea definită în Cartea Verde, în special în domeniul didactic. Cu toate acestea, notațiile „oficiale“ sunt mai puțin importante atunci când se ocupă cu publicații de specialitate destinate pentru cititorii deja obișnuiți cu conceptele fundamentale.

În acest articol notatiile sunt grupate în diferite paragrafe și tabele în funcție de categoriile lor. Ca urmare a unor tabele, comentarii sunt adesea extrase din notele din Cartea Verde. În plus, utilizarea de tabele de date termodinamice standard și unele dificultăți în notație vor fi explicate.

Istorie

Originea principalelor notațiile a fost detaliat in Jurnalul de Chimie Educatiei ^[4] ^[5] .

1865 - Clausius inventează denominațiuni energiei și entropia și simbolurile corespunzătoare $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ Și $S.$ ${\ Displaystyle S}$ $S.$ .
1869 - Massieu creează conceptul de potențial termodinamic.
1876 - Gibbs inventează funcțiile numite acum „ Energy Helmholtz “ $LA$ ${\ displaystyle A}$ $LA$ și „ energie Gibbs “ $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$ și creează termodinamicii chimice.
1922 - AW Porter propune numele entalpia și simbolul $H.$ ${\ H} displaystyle$ $H.$ care au fost deja utilizate în Kamerlingh Onnes lui laborator ^[6] .
1927 - Théophile de Donder inventează conceptul de afinitate chimică în raport de progres ^[7] . Mai târziu , alte cărți importante au fost publicate de către școală belgiană termodinamicii de Prigogine, Defay și Kondepudi ^[8] ^[9] .

În a doua jumătate a secolului XX anumite diferențe în notație rămân între cele două cărți fundamentale , care sunt cele ale lui Lewis și Randall ^[10] (America) și Guggenheim ^[11] (Anglia). Acestea se referă în principal energia Gibbs apoi numit „energie liberă“ $F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$ în America și „entalpie liberă“ $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$ in Europa. Acum simbolul $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$ este acceptat, dar denumirea IUPAC „energie Gibbs“ este încă în concurență cu „entalpie liberă“, care ar fi fost abandonate.

Unitate și tipografie

Unitatea unei fizică cantitate este dedusă din dimensiunea sa. De exemplu, mărimea energiei este ML ² T ^-2 și unitatea de energie este kg.m ² .s ^-2 numit Joule (J). De exemplu, JK ^-1 ( entropie , capacitatea calorică ) și JK ^-1 .mol ^{-1 sunt} deduse.
unitate de tipografie
- Separatoare - propune Cartea Verde a scrie kg.m ² .s ^-2 sau kg m ² s ^-2. Prima tipografie pare mai frecventă , deși Cartea Verde folosește al doilea.
- Negativ exponent sau fracțiune bar - exponenți negative sunt acum preferate , în general , la barele de fracțiuni, de exemplu ^-1 J. Mol, dar scris J / mol este de asemenea acceptată și mai ușor. Exemplul mai complicat al J / (K mol) în loc de JK ^-1 .mol ^-1, care a apărut în 1988 Cartea Verde, a fost eliminată din ediția curentă.
- Multipli - În cazul în care energiile molare sunt exprimate în numere ^-1 J. Mol obținute sunt enorme. Prin urmare multiplu kJ.mol ^-1 este utilizat în timp ce entropiile sunt exprimate în JK ^-1 mol ^-1. In multe grafice este plasat pe abscisă 1000 / $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ , Dar poate fi , de asemenea , pune (Green Book p. 3) $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ în kK (kilokelvin) adică kK / $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ . Utilizarea kK este practic pentru anumite calcule numerice, de exemplu, că unui căldură $q$ ${\ Displaystyle q}$ $q$ (KJ) = $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ (Kk). $S.$ ${\ Displaystyle S}$ $S.$ (JK ^-1).
- Caloriilor - caloriei termochimic este egal cu 4.184 J. Alte definiții dau valori ușor diferite (Green Book p 137.).
Tipografie variabilă
- Italice de caractere pentru variabile, indici și exponenți: $C_{p}$ ${\ displaystyle C_ {p}}$ $C_ {p}$ , $p_{i}$ ${\ displaystyle p_ {i}}$ $p_ {i}$ ;
- Roman de caractere pentru celelalte cazuri: $\mathrm {d} U/\mathrm {d} T$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} U / \ mathrm {d} T}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} U / \ mathrm {d} T}$ , $\mathrm {\Delta _{r}} H$ ${\ Displaystyle \ mathrm {\ Delta _ {r}} H}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {\ Delta _ {r}} H}$ .

,, Variabile extensive specifice intensive

Studii chimice termodinamica sistemelor chimice din care cantitățile sunt măsurate de variabile de stat clasificate în două categorii:

extensivă : proporțională cu dimensiunea sistemului care poate fi masa acestuia $m$ ${\ displaystyle m}$ $m$ sau volumul său $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ ;
intensivă : independent de această dimensiune, de exemplu , presiunea $p$ ${\ displaystyle p}$ $p$ , temperatura $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ .

Prin împărțirea unei variabile extinse $X$ ${\ displaystyle X}$ $X$ pentru cantitatea de substanță $n$ ${\ displaystyle n}$ $n$ conținute în sistem obținem o variabilă intensiv care este notat $X_{\mathrm {m} }$ ${\ Displaystyle X _ {\ mathrm {m}}}$ ${\ Displaystyle X _ {\ mathrm {m}}}$ (sau ${\bar {X}}$ ${\ displaystyle {\ bar {X}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {X}}}$ ), De exemplu, volumul molar $V_{\mathrm {m} }=V/n$ ${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {m}} = V / n}$ ${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {m}} = V / n}$ . Conform Cărții Verzi (p. 6) indicele m poate fi lăsat afară , atunci când nu există nici o ambiguitate și după ce aceasta a indicat.

Unii autori mai mici dimensiuni molare ^[12] , de exemplu , $v=V/n$ ${\ Displaystyle v = V / n}$ $v = V / n$ in loc de $V_{\mathrm {m} }$ ${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$ ${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$ dar această convenție nu face parte din recomandările IUPAC.

O cantitate specifică este de asemenea intensiv și se referă la o masă $m$ ${\ displaystyle m}$ $m$ . Este scris cu litere mici, de exemplu, volumul specific $v=V/m$ ${\ Displaystyle v = V / m}$ ${\ Displaystyle v = V / m}$ , Sau capacitatea specifică de căldură $c_{p}=C_{p}/m$ ${\ Displaystyle C_ {p} = C_ {p} / m}$ ${\ Displaystyle C_ {p} = C_ {p} / m}$ unde este $C_{p}$ ${\ displaystyle C_ {p}}$ $C_ {p}$ este capacitatea termică a sistemului. Aceste cantități sunt în principal utilizate în fizica.

Temperatura, presiunea, volumul

Trei au stat la baza variabilelor de temperatură , presiune și volum sunt variabilele fundamentale care definesc un sistem. Fiind dat o anumită cantitate $n$ ${\ displaystyle n}$ $n$ a unei componente pure aceste variabile sunt legate printr - o ecuație de stare $f(p,T,V)=0$ ${\ F displaystyle (p, T, V) = 0}$ ${\ F displaystyle (p, T, V) = 0}$ .

Temperatura este în general indicată în indicele variabilei $X$ ${\ displaystyle X}$ $X$ , de exemplu $\mathrm {\Delta _{f}} H_{T}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {\ Delta _ {f}} H_ {T}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {\ Delta _ {f}} H_ {T}}$ . Cand $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ este temperatura ambiantă de referință, 25 ° C sau 298.15 K, de multe ori numai 298 este scris: $\mathrm {\Delta _{f}} H_{298}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {\ Delta _ {f}} H_ {298}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {\ Delta _ {f}} H_ {298}}$ .

Nume	Simbol	Definiție	unitate SI
Absolută sau termodinamic temperatură ^[1]	$T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$		K.
Temperatura Celsius	$\theta ,t$ ${\ Displaystyle \ theta, t}$ ${\ Displaystyle \ theta, t}$	$T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ / K - 273.15	° C
Presiune ^{[a 2]}	$p, P.$ ${\ Displaystyle p, P}$ ${\ Displaystyle p, P}$		Pa, N m ^-2
Volum	$V.$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle V}$		m ³
Coeficientul de expansiune (cub)	$\alpha ,\alpha _{V}$ ${\ Displaystyle \ alpha, \ alpha _ {V}}$ ${\ Displaystyle \ alpha, \ alpha _ {V}}$	$(1/V)(\mathrm {d} V/\mathrm {d} T)_{p}$ ${\ Displaystyle (1 / V) (\ mathrm {d} V / \ mathrm {d} T) _ {p}}$ ${\ Displaystyle (1 / V) (\ mathrm {d} V / \ mathrm {d} T) _ {p}}$	K ^-1
Coeficientul de compresibilitate izoterma	$\kappa ,\kappa _{T}$ ${\ Displaystyle \ kappa, \ kappa _ {T}}$ ${\ Displaystyle \ kappa, \ kappa _ {T}}$	$(1/V)(\mathrm {d} V/\mathrm {d} p)_{T}$ ${\ Displaystyle (1 / V) (\ mathrm {d} V / \ mathrm {d} p) _ {T}}$ ${\ Displaystyle (1 / V) (\ mathrm {d} V / \ mathrm {d} p) _ {T}}$	Pa ^-1

_{Note de}

^ Termenul temperatura absolută nu este dată în Cartea verde , dar este folosit aproape întotdeauna.
^ Standard Presiune: p ° = 10 ⁵ Pa = 100 kPa = 1 bar; presiune atmosferică normală: 1 atm = 1.01325 bar. Bara este o unitate secundară convenabil ca aceasta să corespundă condițiilor standard.

Componente, stări de agregare și faze

Fiind dat o măreție $X$ ${\ displaystyle X}$ $X$ care abordează o pură componentă această stare este indicată cu un asterisc , dacă este necesar: $X^{*}$ ${\ displaystyle X ^ {*}}$ $X ^ {*}$ .

Pentru a indica natura componentei, Cartea Verde (pag. 54-55) recomandă scrierea acestuia formula în paranteze și pe aceeași linie, de exemplu , $n$ ${\ displaystyle n}$ $n$ _(H2O). Puteți pune, de asemenea, componenta indicelui atunci când este desemnat cu o literă (A, B, C, ...) sau cu un număr (1, 2, ..., i, ...), de exemplu, $n_{\mathrm {B} }$ ${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {B}}}$ sau $n_{i}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$ $n_i$ . Două simboluri pe același nivel vor fi separate prin virgulă: $V\mathrm {_{m,B}}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m, B}}}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m, B}}}$ .

Nu trebuie să pună între paranteze în index, de exemplu, nu scrie $n_{(\mathrm {B} )}$ ${\ Displaystyle n _ {(\ mathrm {B})}}$ ${\ Displaystyle n _ {(\ mathrm {B})}}$ dar $n_{\mathrm {B} }$ ${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {B}}}$ ${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {B}}}$ sau $n(\mathrm {B} )$ ${\ Displaystyle n (\ mathrm {B})}$ ${\ Displaystyle n (\ mathrm {B})}$ . Cartea Verde (p . 47) nu recomandă punerea formule în index pentru a evita două niveluri de indici: nu scrie $n_{\mathrm {H_{2}O} }$ ${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$ ${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$ ci mai degrabă $n(\mathrm {H_{2}O} )$ ${\ N displaystyle (\ mathrm {H_ {2} O})}$ ${\ N displaystyle (\ mathrm {H_ {2} O})}$ .

Fazele sunt omogene părți ale unui sistem eterogen. În fiecare fază componentele sunt într - o anumită stare de agregare , simbolul care este indicat în paranteze, de exemplu , $V\mathrm {_{m}(g)}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m} (g)}}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m} (g)}}$ , $V\mathrm {_{m}(H_{2}O,g)}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m} (H_ {2} O, g)}}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m} (H_ {2} O, g)}}$ sau $V\mathrm {_{m}[(H_{2}O(g)]}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m} [(H_ {2} O (g)]}}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m} [(H_ {2} O (g)]}}$ , Dar puteți, de asemenea, pune-l într-un exponent, de exemplu, $V\mathrm {_{m}^{g}}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m} ^ {g}}}$ ${\ Displaystyle V \ mathrm {_ {m} ^ {g}}}$ . Cele mai utile Notațiile din diferite stări de agregare sunt enumerate în tabelul de mai jos.

Stat de agregare , simbol
Gaz sau abur	g	Lichid	L	Solid	s	Cristal	cr
soluţie de apă	aq	Soluţie	slt	Faza de Condensed (s, l)	CD	Fluid (l, g)	f

Cartea verde oferă alte notatii care pot fi utile în domenii specializate: cristale lichide , lc; solid amorf , am; sticlă sau substanță vitroasă, vit; polimer pol; monomer, mon; nematic , n; substanță adsorbit , anunțuri.

variabilele chimice

Anumite variabile măsoară compoziția chimică a unui sistem și se va numi „variabile chimice“ sau „variabile de compoziție“. Acestea sunt determinate de cantitățile de materie ( cantitate de substanță ) sau de către masele diferitelor componente. Variabilele chimice sunt definite în Cartea Verde (p. 47-48) și cele mai utile sunt adunate în tabelul următor.

Nume	Symbolo	Definiție sau valoarea	unitate SI
Constanta lui Avogadro ^{[b 1]}	$N_{\text{A}},L$ ${\ Displaystyle N _ {\ text {A}}, L}$ ${\ Displaystyle N _ {\ text {A}}, L}$	6.0221x10 ²³	mol ^-1
Numărul de molecule ^{[b 2]}	$Nu.$ ${\ N} displaystyle$ $Nu.$		1
Cantitatea de substanță ^{[b 3]}	$n$ ${\ displaystyle n}$ $n$	$n=N/N_{A}$ ${\ Displaystyle n = N / N_ {A}}$ ${\ Displaystyle n = N / N_ {A}}$	mol
Componenta de masă $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$	$m_{i}$ ${\ displaystyle m_ {i}}$ $pe mine$		kg
Concentrației masice ^{[b 4]} di $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$	$\rho _{i}$ ${\ Displaystyle \ rho _ {i}}$ $\ rho_i$ ^{[b 5]}	$\rho _{i}=m_{i}/V$ ${\ Displaystyle \ rho _ {i} = M_ {i} / V}$ ${\ Displaystyle \ rho _ {i} = M_ {i} / V}$	kg m ^-3
Fracțiunea de masă (di $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$ )	$w,(w_{i})$ ${\ Displaystyle w, (w_ {i})}$ ${\ Displaystyle w, (w_ {i})}$	$w_{i}=m_{i}/m$ ${\ Displaystyle w_ {i} = M_ {i} / m}$ ${\ Displaystyle w_ {i} = M_ {i} / m}$ ^{[b 6]}	1
Concentrația molară a $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$ , Molaritatea ^{[b 7]}	$c_{i}$ ${\ displaystyle c_ {i}}$ ${\ Displaystyle C_ {i}}$	$c_{i}=n_{i}/V$ ${\ Displaystyle C_ {i} = n_ {i} / V}$ ${\ Displaystyle C_ {i} = n_ {i} / V}$ ^{[b 8]}	mol m ^-3
Fracție molară ^{[b 9]}	$X, y$ ${\ displaystyle x, y}$ ${\ displaystyle x, y}$	$x_{i}=n_{i}/n$ ${\ Displaystyle X_ {i} = n_ {i} / n}$ ${\ Displaystyle X_ {i} = n_ {i} / n}$ ^{[b 6]}	1
Molalitatea	$m,m_{i}$ ${\ Displaystyle m, M_ {i}}$ ${\ Displaystyle m, M_ {i}}$	$m=n/m_{\mathrm {solvant} }$ ${\ Displaystyle m = n / m _ {\ mathrm {solvant}}}$ ${\ Displaystyle m = n / m _ {\ mathrm {solvant}}}$ ^{[b 10]}	mol kg ^-3
Fractie volumica de $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$	$\phi _{i}$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i}}$ $\ Phi _ {i}$	$\phi _{i}=V_{i}/V$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i} = V_ {i} / V}$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i} = V_ {i} / V}$ ^{[b 11]}	1
Presiune parțială ^{[b 12]} di $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$	$p_{i}$ ${\ displaystyle p_ {i}}$ $p_ {i}$	$p_{i}=x_{i}p$ ${\ displaystyle p_ {i} = x_ {i} p}$ ${\ displaystyle p_ {i} = x_ {i} p}$	Pa

_{Note b}

^ Termenul «Numărul lui Avogadro» nu este acceptată de IUPAC (Cartea Verde p. 4). Simbolul $L$ ${\ displaystyle L}$ $L$ , Creat în omagiu adus Loschmidt , este rar folosit.
^ Termenul "moleculă" înseamnă nepăsător: moleculă, atom, ion, etc.
^ Exemplu: «Cantitatea de carbon», nu «Cantitatea de substanță carbon».
^ De asemenea , numit „densitatea de masă“.
^ O altă notație $\gamma _{i}$ ${\ Displaystyle \ gamma _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ gamma _ {i}}$ , Propus de Cartea verde, intră în conflict cu coeficientul de activitate .
^ ^a ^b $m=\sum _{i}m_{i}\quad n=\sum _{i}n_{i}$ ${\ Displaystyle m = \ sum _ {i} M_ {i} \ quad n = \ sum _ {i} n_ {i}}$ ${\ Displaystyle m = \ sum _ {i} M_ {i} \ quad n = \ sum _ {i} n_ {i}}$ .
^ Concentrația totală molară a unui component B introdus într - o soluție este notat $c$ ${\ displaystyle c}$ $c$ (B). Adesea B reacționează în soluție (disociere, asociere) pentru a da altor chimice specii X, Y, Z, ... Concentrațiile diferitelor specii în echilibru sunt notate [B], [X], [Y], [Z], . .. Dacă luăm în considerare , de exemplu , un acid HA în concentrație globală $c$ ${\ displaystyle c}$ $c$ (HA) speciile din soluție sunt HA, H ^+, A ^- în concentrații [HA], [H ^+], [A ^-].
^ Caracterul $c$ ${\ displaystyle c}$ $c$ trebuie să fie litere mici , deoarece $C.$ ${\ displaystyle C}$ $C.$ inseamna $N/V=N_{A}c$ ${\ Displaystyle N / V = N_ {A} c}$ ${\ Displaystyle N / V = N_ {A} c}$ .
^ Este de preferat să aleagă $X$ ${\ displaystyle x}$ $X$ pentru soluții lichide sau solide e $y$ ${\ displaystyle y}$ $y$ pentru amestecuri gazoase.
^ Cartea Verde nu a propus nicio soluție practică pentru conflictul de notație $m$ ${\ displaystyle m}$ $m$ între masă și molalitate.
^ Trebuie să ne definim $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ într - un mod precis, de exemplu, suma volumelor $V_{i}$ ${\ V_ displaystyle {i}}$ $Tu$ componentelor pure.
^ Definiția este valabilă pentru orice gaz: perfectă sau reală .

Energia și entropia

Munca si caldura nu sunt variabile de stat, ci doar cantități. Variabilele de stare prezentate în tabel sunt extinse cu excepția cazului în care se indică altfel.

Nume	Symbolo	Definiție	unitate SI
Loc de munca	$w, W$ ${\ Displaystyle w, W}$ ${\ Displaystyle w, W}$		J
Căldură	$q, Î$ ${\ Q displaystyle, Q}$ ${\ Q displaystyle, Q}$		J
Energie internă ^{[c 1]}	$U$ ${\ displaystyle U}$ $U$	$\mathrm {d} U=\delta q+\delta w$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta q + \ delta w}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta q + \ delta w}$	J
Capacitatea termică , $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ constant	$C_{V}$ ${\ C_ displaystyle {V}}$ $CV}$	$\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V}$ ${\ Displaystyle \ stânga ({\ partial U \ peste \ T parțială} \ dreapta) _ {V}}$ ${\ Displaystyle \ stânga ({\ partial U \ peste \ T parțială} \ dreapta) _ {V}}$	JK ^-1
Entalpia	$H.$ ${\ H} displaystyle$ $H.$	$U+pV$ ${\ Displaystyle U + pV}$ ${\ Displaystyle U + pV}$	J
Capacitatea termică , $p$ ${\ displaystyle p}$ $p$ constant	$C_{p}$ ${\ displaystyle C_ {p}}$ $C_ {p}$	$\left({\partial H \over \partial T}\right)_{p}$ ${\ Displaystyle \ stânga ({\ partial H \ peste \ T parțială} \ dreapta) _ {p}}$ ${\ Displaystyle \ stânga ({\ partial H \ peste \ T parțială} \ dreapta) _ {p}}$	JK ^-1
Entropie	$S.$ ${\ Displaystyle S}$ $S.$	$\mathrm {d} S={\delta q_{rev} \over T}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} S = {\ delta qjndex {rev} \ peste T}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} S = {\ delta qjndex {rev} \ peste T}}$	JK ^-1

_{Nota c}

^ Sistemele chimice ar trebui să fie imobilă adică fără energie cinetică a energiei , prin urmare , $ȘI$ ${\ displaystyle E}$ $ȘI$ aceasta se reduce la energie internă $U$ ${\ Displaystyle U}$ $U$ .

potenţiale termodinamice

Un potențial termodinamic ^{[d 1]} este de asemenea numit „funcția caracteristică“ a variabilelor naturale $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ , $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ sau $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ , $p$ ${\ displaystyle p}$ $p$ . Printre aceste funcții energia Gibbs ^{[d 2]} este de departe cel mai important pentru aplicații.

Nume	Symbolo	Definiție	unitate SI	variabilele naturale
Helmholtz energie sau Helmholtz funcția ^{[d 3]}	$A,(F)$ ${\ A displaystyle, (F)}$ ${\ A displaystyle, (F)}$	$U-TS$ ${\ Displaystyle U-TS}$ ${\ Displaystyle U-TS}$	J	$T., V.$ ${\ T displaystyle, V}$ ${\ T displaystyle, V}$
Gibbs energie sau Gibbs funcție ^{[d 4]}	$G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$	$H-TS$ ${\ Displaystyle H-TS}$ ${\ Displaystyle H-TS}$	J	$T., p$ ${\ T displaystyle, p}$ ${\ T displaystyle, p}$
Massieu funcție	$J$ ${\ displaystyle J}$ $J$	$-A/T$ ${\ Displaystyle -A / T}$ ${\ Displaystyle -A / T}$	JK ^-1	$T., V.$ ${\ T displaystyle, V}$ ${\ T displaystyle, V}$
Planck funcția	$Da$ ${\ Displaystyle Y}$ $Da$	$-G/T$ ${\ Displaystyle -G / T}$ ${\ Displaystyle -G / T}$	JK ^-1	$T., p$ ${\ T displaystyle, p}$ ${\ T displaystyle, p}$

_{Note d}

^ „Potențial termodinamic“ (extinsă) nu trebuie să fie confundat cu „potențial chimic“ (intensiv, § 10).
^ Termenul „energia liberă Gibbs“ nu face parte din vocabularul Carte Verde.
^ Simbolul $F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$ ea nu a apărut în 1988 ediție a Cărții Verzi. Ediția din 2008 indică faptul că acesta este utilizat „uneori“. Prin urmare, a fost scris în paranteze.
^ Ενθαλος Termenul grecesc , care se află la originea „entalpie“ înseamnă căldură internă. Dimpotrivă, o variație a energiei Gibbs reprezintă activitatea maximă pe care un sistem poate oferi, prin urmare , termenul de „entalpie liberă“ este nepotrivită. Cu toate acestea, cu toate că acest termen nu a fost reținută de către Cartea Verde, este încă în uz comun.

Tipuri de procese chimice

Un proces chimic este o operațiune care realizează o transformare (reacție, faza de schimbare, ...) a substanțelor chimice. Următoarele tabele adună indicii și exponenților care specifică tipurile și condițiile proceselor.

Indici: tipuri de procese

Indici, după simbolul $\Delta$ ${\ Displaystyle \ Delta}$ $\ Delta$
reacție chimică generală	$\Delta _{\mathrm {r} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X}$	Fuziune	$\Delta _{\mathrm {fus} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {FUS}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {FUS}} X}$	Dizolvarea (solut)	$\Delta _{\mathrm {sol} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {sol}}} X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {sol}}} X$
Standard de reacție de formare	$\Delta _{\mathrm {f} }X^{\mathrm {o} }$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {f}} X ^ {\ mathrm {o}}}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {f}} X ^ {\ mathrm {o}}}$	Vaporizare	$\Delta _{\mathrm {vap} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {VAP}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {VAP}} X}$	Amestec (fluide)	$\Delta _{\mathrm {mix} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {}} X$ se $amestecă}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {}} X se amestecă}$
combustia reacție	$\Delta _{\mathrm {c} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {c}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {c}} X}$	Sublimarea	$\Delta _{\mathrm {sub} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {sub}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {sub}} X}$	Diluare	$\Delta _{\mathrm {dil} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {dil}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {dil}} X}$
reacţie atomizare	$\Delta _{\mathrm {at} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {la}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {la}} X}$	Adsorbţie	$\Delta _{\mathrm {ads} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {anunțuri}}} X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {anunțuri}}} X$	Transferul între două faze	$\Delta _{\mathrm {trs} }X$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {trs}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {trs}} X}$

Exponenții: condiții de proces

Exponenți, după măreție $X$ ${\ displaystyle X}$ $X$
Exces	$X^{\mathrm {E} }$ ${\ Displaystyle X ^ {\ mathrm {E}}}$ ${\ Displaystyle X ^ {\ mathrm {E}}}$		Ideal	$X^{\mathrm {id} }$ ${\ Displaystyle X ^ {\ mathrm {id}}}$ ${\ Displaystyle X ^ {\ mathrm {id}}}$		Aparent	$X^{\mathrm {app} }$ ${\ Displaystyle X ^ {\ mathrm {app}}}$ ${\ Displaystyle X ^ {\ mathrm {app}}}$

Potențial chimic și dimensiune molară parțială

Se consideră un sistem care poate face schimb de căldură, lucrul mecanic și energia chimică printr-un proces infinitezimal. Variația sa energetică este exprimată cu relația fundamentală:

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} Sp \ mathrm {d} V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} S-p \ mathrm {d} V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \ mathrm {d} n_ {i}}

Variabilele intensive $T,p,\mu _{i}$ ${\ Displaystyle T, p, \ mu _ {i}}$ ${\ Displaystyle T, p, \ mu _ {i}}$ sunt variabilele de tensiune asociate respectiv cu variabilele extensive $S,V,n_{i}$ ${\ Displaystyle S, V, n_ {i}}$ ${\ Displaystyle S, V, n_ {i}}$ . Din această relație deducem definiția potențialului chimic al componentei $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$ acesta este $\mu _{i}=(\partial U/\partial n_{i})_{S,V,n_{j}\neq n_{i}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} = (\ parțial U / \ parțial n_ {i}) _ {S, V, n_ {j} \ neq n_ {i}}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} = (\ parțial U / \ parțial n_ {i}) _ {S, V, n_ {j} \ neq n_ {i}}}$ .

În practică, această definiție nu permite să obțină potențialul chimic $\mu _{i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i}}$ . Următoarea relație se deduce din aceasta, care servește ca o definiție practică a $\mu _{i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i}}$ ca un derivat al energiei Gibbs $G(T,p,n_{i})$ ${\ Displaystyle G (T, p, n_ {i})}$ ${\ Displaystyle G (T, p, n_ {i})}$ :

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j}\neq n_{i}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ stânga ({\ frac {\ G parțial} {\ n_ parțială {i}}} \ dreapta) _ {T, p, n_ {j} \ neq n_ {i}} }$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ stânga ({\ frac {\ G parțial} {\ n_ parțială {i}}} \ dreapta) _ {T, p, n_ {j} \ neq n_ {i}} }$

Potențialul chimic este un caz particular de mărime parțială molar $X_{i}$ ${\ displaystyle X_ {i}}$ $X_i$ ^{[și 1]} ^[11] (sau ${\bar {X}}_{i}$ ${\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}$ ${\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}$ ), Care se deduce din $X$ ${\ displaystyle X}$ $X$ prin intermediul raportului:

$X_{i}=\left({\frac {\partial X}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j}\neq n_{i}}$ ${\ X_ displaystyle {i} = \ stânga ({\ frac {\ X parțial} {\ n_ parțială {i}}} \ dreapta) _ {T, p, n_ {j} \ neq n_ {i}}}$ ${\ X_ displaystyle {i} = \ stânga ({\ frac {\ X parțial} {\ n_ parțială {i}}} \ dreapta) _ {T, p, n_ {j} \ neq n_ {i}}}$

_{Notă e}

^ Notația $X_{i}$ ${\ X_ displaystyle {i}}$ $X_i$ propusă de Guggenheim are avantajul de a fi mai simple. Cartea Verde (pag. 57, nota 10) recomandă , chiar dacă arată un risc de confuzie cu notatia unei cantități extinse.

Reacția chimică

Progresul reacției chimice

In termodinamica o reacție chimică este scris sub forma unui echilibru între reactanți din stânga și a produselor de pe dreapta. Semnul egal este plasat între cele două părți. Un scop al termodinamicii va fi apoi pentru a determina, de exemplu, dacă este vorba de o reacție totală (semn $\rightarrow$ ${\ displaystyle \ rightarrow}$ $\ sageata dreapta$ ) Sau un echilibru chimic (semn $\rightleftharpoons$ ${\ displaystyle \ rightleftharpoons}$ $\ rightleftharpoons$ ).

O ecuație chimică nu este o ecuație matematică: atunci când cei doi membri sunt schimbate, proprietățile termodinamice schimbă semnul. Formulele termodinamice sunt mai simple dacă mutați reactanți la partea din dreapta ( a se vedea tabelul de mai jos) , ceea ce face lor coeficienți stoechiometric negativ $\nu _{i}$ ${\ displaystyle \ nu _ {i}}$ $\ nu _ {i}$ .

Se presupune că reacția are loc în condițiile stoichiometrice și că cantitățile inițiale și finale ale componentei număr $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$ sunt $n_{i,0}$ ${\ Displaystyle n_ {i, 0}}$ ${\ Displaystyle n_ {i, 0}}$ Și $n_{i}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$ $n_i$ . Green Book (pag. 48) definește progresul $\xi$ ${\ displaystyle \ xi}$ $\ xi$ (Mol) de reacție ca:

\xi ={\frac {n_{i}-n_{i,0}}{\nu _{i}}}\quad \Rightarrow \quad \mathrm {d} n_{i}=\nu _{i}\mathrm {\,} d\xi

{\ Displaystyle \ xi = {\ frac {n_ {i} -n_ {i, 0}} {\ _ Nu {i}}} \ quad \ rightarrow \ quad \ mathrm {d} n_ {i} = \ _ Nu {i} \ mathrm {\,} d \ xi}

{\ Displaystyle \ xi = {\ frac {n_ {i} -n_ {i, 0}} {\ _ Nu {i}}} \ quad \ rightarrow \ quad \ mathrm {d} n_ {i} = \ _ Nu {i} \ mathrm {\,} d \ xi}

Când reactivii sunt epuizate $\xi$ ${\ displaystyle \ xi}$ $\ xi$ ia valoarea $\xi \mathrm {_{max}}$ ${\ Displaystyle \ xi \ mathrm {_ {max}}}$ ${\ Displaystyle \ xi \ mathrm {_ {max}}}$ . În principiu, reactanții sunt alese ca origine, care este $n_{i,0}=0$ ${\ Displaystyle n_ {i, 0} = 0}$ ${\ Displaystyle n_ {i, 0} = 0}$ pentru produse. Din aceasta putem defini gradul de reacție ( „gradul de reacție“, intensiv), care nu trebuie confundat cu avansarea (extinse):

\quad \alpha =\xi /\xi \mathrm {_{max}} \quad \Rightarrow \quad 0\leqslant \alpha \leqslant 1

{\ Displaystyle \ quad \ alpha = \ xi / \ xi \ mathrm {_ {max}} \ quad \ rightarrow \ quad 0 \ leqslant \ alpha \ leqslant 1}

{\ Displaystyle \ quad \ alpha = \ xi / \ xi \ mathrm {_ {max}} \ quad \ rightarrow \ quad 0 \ leqslant \ alpha \ leqslant 1}

cantitatea de reacție

Definiția unei cantități de reacție $\Delta \mathrm {_{r}} X$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X}$ este similară cu cea a unui molar dimensiune parțială și se deduce din variația $X$ ${\ displaystyle X}$ $X$ în urma unei reacții infinitezimal. Această definiție este explicată mai detaliat în tabelul următor.

	notația generală	exemplu particular
scriere clasică	$a\mathrm {A} +b\mathrm {B} =c\mathrm {C} +d\mathrm {D}$ ${\ Displaystyle a \ mathrm {A} + b \ mathrm {B} = c \ mathrm {C} + d \ mathrm {D}}$ ${\ Displaystyle a \ mathrm {A} + b \ mathrm {B} = c \ mathrm {C} + d \ mathrm {D}}$	$\mathrm {4\,HCl+O_{2}=2\,Cl_{2}+2\,H_{2}O}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {4 \, HCI + O_ {2} = 2 \, Cl_ {2} +2 \, H_ {2} O}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {4 \, HCI + O_ {2} = 2 \, Cl_ {2} +2 \, H_ {2} O}}$
scriere simbolică, componente $\mathrm {C} _{i}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {C} _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {C} _ {i}}$	$\sum \nu _{i}\,\mathrm {C} _{i}=0$ ${\ Displaystyle \ sum \ Nu _ {i} \, \ mathrm {C} _ {i} = 0}$ ${\ Displaystyle \ sum \ Nu _ {i} \, \ mathrm {C} _ {i} = 0}$	$\mathrm {-4\,HCl-O_{2}+2\,Cl_{2}+2\,H_{2}O=0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {-4 \, HCl-O_ {2} +2 \, Cl_ {2} +2 \, H_ {2} O = 0}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {-4 \, HCl-O_ {2} +2 \, Cl_ {2} +2 \, H_ {2} O = 0}}$
Cantitatea de $\mathrm {C} _{i}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {C} _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {C} _ {i}}$ înainte de reacția	$n_{i}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$ $n_i$	$\ n_{1}\qquad n_{2}\qquad n_{3}\qquad n_{4}\quad$ ${\ Displaystyle \ n_ {1} \ prototipurilor n_ {2} \ prototipurilor n_ {3} \ prototipurilor n_ {4} \ quad}$ ${\ Displaystyle \ n_ {1} \ prototipurilor n_ {2} \ prototipurilor n_ {3} \ prototipurilor n_ {4} \ quad}$
$\qquad \ \ \ \qquad \,\;$ ${\ Displaystyle \ prototipurilor \ \ \ \ prototipurilor \, \;}$ ${\ Displaystyle \ prototipurilor \ \ \ \ prototipurilor \, \;}$ după reacția	$n_{i}+\mathrm {d} n_{i}$ ${\ Displaystyle n_ {i} + \ mathrm {d} n_ {i}}$ ${\ Displaystyle n_ {i} + \ mathrm {d} n_ {i}}$	$n_{1}+\mathrm {d} n_{1}\quad ...\quad \quad ...\quad n_{4}+\mathrm {d} n_{4}$ ${\ Displaystyle n_ {1} + \ mathrm {d} n_ {1} \ quad ... \ quad \ quad ... \ quad n_ {4} + \ mathrm {d} n_ {4}}$ ${\ Displaystyle n_ {1} + \ mathrm {d} n_ {1} \ quad ... \ quad \ quad ... \ quad n_ {4} + \ mathrm {d} n_ {4}}$
Variațiile în cantitățile de $\mathrm {C} _{i}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {C} _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {C} _ {i}}$	$\mathrm {d} n_{i}=\nu _{i}\mathrm {d} \xi$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ Nu _ {i} \ mathrm {d} \ xi}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ Nu _ {i} \ mathrm {d} \ xi}$	$-4\,\mathrm {d} \xi \ -\mathrm {d} \xi \quad \ \ 2\,\mathrm {d} \xi \qquad 2\,\mathrm {d} \xi \quad \$ ${\ Displaystyle -4 \, \ mathrm {d} \ xi \ - \ mathrm {d} \ xi \ quad \ \ 2 \, \ mathrm {d} \ xi \ prototipurilor 2 \, \ mathrm {d} \ xi \ Quad \}$ ${\ Displaystyle -4 \, \ mathrm {d} \ xi \ - \ mathrm {d} \ xi \ quad \ \ 2 \, \ mathrm {d} \ xi \ prototipurilor 2 \, \ mathrm {d} \ xi \ Quad \}$
Variațiile cantităților $X_{i}$ ${\ displaystyle X_ {i}}$ $X_i$ din $\mathrm {C} _{i}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {C} _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {C} _ {i}}$	$\mathrm {d} X_{i}=\nu _{i}X_{i}\mathrm {d} \xi$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} X_ {i} = \ Nu _ {i} X_ {i} \ mathrm {d} \ xi}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} X_ {i} = \ Nu _ {i} X_ {i} \ mathrm {d} \ xi}$	$-4\,X_{1}\mathrm {d} \xi \ -X_{2}\mathrm {d} \xi \ \,2X_{3}\mathrm {d} \xi \ \,2X_{4}\mathrm {d} \xi \$ ${\ Displaystyle -4 \, X_ {1} \ mathrm {d} \ xi \ -X_ {2} \ mathrm {d} \ xi \ \, 2X_ {3} \ mathrm {d} \ xi \ \, 2X_ { 4} \ mathrm {d} \ xi \}$ ${\ Displaystyle -4 \, X_ {1} \ mathrm {d} \ xi \ -X_ {2} \ mathrm {d} \ xi \ \, 2X_ {3} \ mathrm {d} \ xi \ \, 2X_ { 4} \ mathrm {d} \ xi \}$
Modificarea totală a $X$ ${\ displaystyle X}$ $X$	$\mathrm {d} X=\sum \nu _{i}X_{i}\mathrm {d} \xi$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} X = \ sum \ Nu _ {i} X_ {i} \ mathrm {d} \ xi}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} X = \ sum \ Nu _ {i} X_ {i} \ mathrm {d} \ xi}$	$(-4\,X_{1}\ -X_{2}+2\,X_{3}+2\,X_{4})\mathrm {d} \xi$ ${\ Displaystyle (-4 \, X_ {1} \ -X_ {2} +2 \, X_ {3} +2 \, X_ {4}) \ mathrm {d} \ xi}$ ${\ Displaystyle (-4 \, X_ {1} \ -X_ {2} +2 \, X_ {3} +2 \, X_ {4}) \ mathrm {d} \ xi}$
cantitatea de reacție $\Delta \mathrm {_{r}} X$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X}$	$\Delta \mathrm {_{r}} X=\left({\frac {\partial X}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum \nu _{i}X_{i}$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X = \ stânga ({\ frac {\ X parțială} {\ parțial \ xi}} \ dreapta) = \ sum \ Nu _ {T, p} _ {i } X_ {i}}$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X = \ stânga ({\ frac {\ X parțială} {\ parțial \ xi}} \ dreapta) = \ sum \ Nu _ {T, p} _ {i } X_ {i}}$	$-4\,X_{1}\ -X_{2}+2\,X_{3}+2\,X_{4}$ ${\ Displaystyle -4 \, X_ {1} \ -X_ {2} +2 \, X_ {3} +2 \, X_ {4}}$ ${\ Displaystyle -4 \, X_ {1} \ -X_ {2} +2 \, X_ {3} +2 \, X_ {4}}$

În concluzie, amploarea reacției $\Delta \mathrm {_{r}} X$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X}$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X}$ este definit și se exprimă prin două relații:

$\Delta \mathrm {_{r}} X=\left({\frac {\partial X}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum \nu _{i}X_{i}$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X = \ stânga ({\ frac {\ X parțială} {\ parțial \ xi}} \ dreapta) = \ sum \ Nu _ {T, p} _ {i } X_ {i}}$ ${\ Displaystyle \ Delta \ mathrm {_ {r}} X = \ stânga ({\ frac {\ X parțială} {\ parțial \ xi}} \ dreapta) = \ sum \ Nu _ {T, p} _ {i } X_ {i}}$

Afinitate chimică și energia Gibbs de reacție

Nel caso di una reazione infinitesimale in un sistema chiuso l'espressione generale di $\mathrm {d} U$ $\mathrm {d} U$ $\mathrm {d} U$ (§ 10) diventa :

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+(\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i})\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} V+(\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i})\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+(\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i})\mathrm {d} \xi

Se si definisce l' affinità chimica della reazione come ${\mathcal {A}}=-\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}$ ${\mathcal {A}}=-\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}$ ${\mathcal {A}}=-\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}$ questa relazione si scrive :

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} V-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi

In principio ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ potrebbe essere determinato a $S$ ${\displaystyle S}$ $S$ e $V$ ${\displaystyle V}$ $V$ costanti, cioè da $\mathrm {d} U_{S,V}$ $\mathrm {d} U_{S,V}$ $\mathrm {d} U_{S,V}$ . Nella pratica questo è troppo difficile e si deve usare la variazione dell'energia di Helmholtz $\mathrm {d} A_{T,V}$ $\mathrm {d} A_{T,V}$ $\mathrm {d} A_{T,V}$ , o di quella di Gibbs $\mathrm {d} G_{T,p}$ $\mathrm {d} G_{T,p}$ $\mathrm {d} G_{T,p}$ . Infatti si usa la seconda con una reazione a $T, p$ ${\displaystyle T,p}$ $T,p$ costanti e si dimostra che :

\mathrm {d} G_{T,p}=(\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i})\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} G_{T,p}=(\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i})\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} G_{T,p}=(\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i})\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi

.

Dividendo per $\mathrm {d} \xi$ $\mathrm {d} \xi$ $\mathrm {d} \xi$ si ottiene l'energia di Gibbs della reazione :

\Delta \mathrm {_{r}} G=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=-{\mathcal {A}}

\Delta \mathrm {_{r}} G=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=-{\mathcal {A}}

\Delta \mathrm {_{r}} G=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=-{\mathcal {A}}

Benché l'energia di Gibbs sia ottenuta a $T, p$ ${\displaystyle T,p}$ $T,p$ costanti non si deve dimenticare che $\Delta \mathrm {_{r}} G$ $\Delta \mathrm {_{r}} G$ $\Delta \mathrm {_{r}} G$ è l'energia chimica della reazione, la quale è disponibile qualsiasi le condizioni. Il termine « affinità chimica » sarebbe il più chiaro ma è poco usato.

Le condizioni standard

Notazioni dello stato standard

Lo stato standard di una sostanza chimica pura corrisponde alla pressione $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ = 1 bar = 100 kPa. Per una sostanza gassosa si tratta dello stato di gas ideale che é un poco differente dello stato reale.

Per segnalare lo stato standard il Green Book raccomanda di aggiungere l'uno o l'altro dei due seguenti esponenti alla grandezza $X$ ${\displaystyle X}$ $X$ :

$X^{\mathrm {o} }$ $X^{\mathrm {o} }$ $X^{\mathrm {o} }$ cioè la lettera minuscola « o » in esponente ^o , piuttosto che il ° di °C ;
$X$ ${\displaystyle X}$ $X$ ^⦵ (altra tipografia : $X$ ${\displaystyle X}$ $X$ ^⊖ ).

Per delle ragioni tipografiche ^{[f 1]} l'uso del esponente ^o è il più comodo.

_{Nota f}

^ Fino agli anni 1980, l'esponente ^o era il solo in uso per designare le condizioni standard, con la pressione standard di allora $p\mathrm {_{o}}$ $p\mathrm {_{o}}$ $p\mathrm {_{o}}$ = 1 atm. Nell'anno 1985, l'IUPAC ha scelto di passare $p\mathrm {^{o}}$ $p\mathrm {^{o}}$ $p\mathrm {^{o}}$ a 1 bar. L'indice ^⊖ invece di ^o doveva evitare confusioni fra le due scelte. Più di trenta anni più tardi questo non è più un problema. L'acquisizione informatica del « o » con barra lunga ⦵, che è in uso nel Green book , é complicata (unicode U+29B5 ⦵, CIRCLE WITH HORIZONTAL BAR), anche se si prende il « o » barrato ⊖ (U+2296 ⊖, CIRCLED MINUS) che figura nella font Arial unicode. Perciò l'indice ^o dovrebbe ormai essere preferito a ^⊖ .

Grandezze standard e tabelle termodinamiche

Le grandezze standard di formazione delle sostanze pure sono date nelle tabelle termodinamiche almeno a 25 °C (298,15 K). Per esempio l'entalpia standard di formazione della sostanza $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ é notata $\Delta _{\mathrm {f} }H^{\mathrm {o} }\!_{i}$ $\Delta _{\mathrm {f} }H^{\mathrm {o} }\!_{i}$ $\Delta _{\mathrm {f} }H^{\mathrm {o} }\!_{i}$ . Questa è l'entalpia della reazione di formazione di $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ a partire dagli elementi nel loro stato di aggregazione stabile alla stessa temperatura. Essendo data qualsiasi reazione la sua entalpia è calcolata dalla relazione $\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }H_{i}^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }H_{i}^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }H_{i}^{\mathrm {o} }$ .

Esistono due categorie di tabelle termodinamiche.

Nella prima categoria i seguenti dati della sostanza sono riportati solo a 298,15 K :

entalpia di formazione ^{[g 1]} $\Delta _{\mathrm {f} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}$ $\Delta _{\mathrm {f} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}$ $\Delta _{\mathrm {f} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}$ ;
energia di Gibbs di formazione $\Delta _{\mathrm {f} }G^{\mathrm {o} }\!_{298}$ $\Delta _{\mathrm {f} }G^{\mathrm {o} }\!_{298}$ $\Delta _{\mathrm {f} }G^{\mathrm {o} }\!_{298}$ , oppure entropia assoluta ^{[g 2]} $S^{\mathrm {o} }\!_{298}$ $S^{\mathrm {o} }\!_{298}$ $S^{\mathrm {o} }\!_{298}$ .

Nella misura in cui le entalpie e le entropie cambiano poco con $T$ ${\displaystyle T}$ $T$ queste due grandezze bastano per stimare $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}$ $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}$ $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}$ dalla relazione :

\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}\approx \Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}-T\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }\!_{298}

\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}\approx \Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}-T\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }\!_{298}

\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}\approx \Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}-T\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }\!_{298}

Anche le tabelle della seconda categoria ^[13] ^[14] danno le entalpie di formazione solo a 298,15 K. Vi si aggiungono a diverse temperature (abitualmente fra 298,15 e 2000 K) i valori della funzione :

\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{T}=-{\frac {G^{\mathrm {o} }\!_{T}-H^{\mathrm {o} }\!_{298}}{T}}

\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{T}=-{\frac {G^{\mathrm {o} }\!_{T}-H^{\mathrm {o} }\!_{298}}{T}}

\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{T}=-{\frac {G^{\mathrm {o} }\!_{T}-H^{\mathrm {o} }\!_{298}}{T}}

.

Da questa funzione si deduce $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}$ $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}$ $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}$ da una relazione simile a $G=H-TS$ ${\displaystyle G=H-TS}$ $G=H-TS$ :

\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}=\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}-T\Delta _{\mathrm {r} }\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{298}

\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}=\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}-T\Delta _{\mathrm {r} }\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{298}

\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}=\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}-T\Delta _{\mathrm {r} }\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{298}

La funzione $\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{T}$ $\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{T}$ $\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{T}$ varia lentamente con la temperatura ciò che permette l'evaluazione precisa delle grandezze termodinamiche, per esempio delle costanti di equilibrio.

_{Note g}

^ Le entalpie sono generalmente dedotte dai calori di combustione.
^ L'entropia assoluta di una sostanza é nulla à 0 K e cresce con $T$ ${\displaystyle T}$ $T$ .

Legge di azione di massa

Notare nella tabella due possibilità di notazioni per :

le entropie : entropie di formazione o entropie assolute, secondo il caso ;
le energie di Gibbs di formazione : sono uguali ai potenziali chimichi (origine agli elementi).

Nome	Simbolo	Definizione	Unità pratica
Entalpia standard di reazione	$\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }$	$\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }H_{i}\!^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }H_{i}\!^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }H_{i}\!^{\mathrm {o} }$	kJ mol ^-1
Entropia standard di reazione	$\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }$	$\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }S_{i}\!^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}S_{i}\!^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }S_{i}\!^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}S_{i}\!^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }S_{i}\!^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}S_{i}\!^{\mathrm {o} }$	JK ^-1 mol ^-1
Energia di Gibbs standard di reazione	$\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }$	$\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }G_{i}\!^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}\!^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }G_{i}\!^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}\!^{\mathrm {o} }$ $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }G_{i}\!^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}\!^{\mathrm {o} }$	kJ mol ^-1
Costante di equilibrio ^{[h 1]}	$K^{\mathrm {o} },K$ $K^{\mathrm {o} },K$ $K^{\mathrm {o} },K$ ^{[h 2]}	$\ln K=-{\frac {\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }}{RT}}$ $\ln K=-{\frac {\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }}{RT}}$ $\ln K=-{\frac {\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }}{RT}}$	1
Quoziente di reazione (gas ideali) ^{[h 3]}	$Q_{p}$ $Q_{p}$ $Q_{p}$	$Q_{p}=\prod _{i}\left({\frac {p_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}\right)^{\nu _{i}}$ $Q_{p}=\prod _{i}\left({\frac {p_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}\right)^{\nu _{i}}$ $Q_{p}=\prod _{i}\left({\frac {p_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}\right)^{\nu _{i}}$	1

Legge di azione di massa nel caso di un equilibrio chimico fra gas ideali e altre sostanze pure :

$Q_{p}=K^{\mathrm {o} }$ $Q_{p}=K^{\mathrm {o} }$ $Q_{p}=K^{\mathrm {o} }$

_{Note h}

^ $K$ ${\displaystyle K}$ $K$ è calcolata usendo i dati delle tabelle termodinamiche e dipende solo di $T$ ${\displaystyle T}$ $T$ .
^ La notazione $K^{\mathrm {o} }$ $K^{\mathrm {o} }$ $K^{\mathrm {o} }$ sottolinea il carattere standard di $K$ ${\displaystyle K}$ $K$ ma è poco usata.
^ La legge di azione di massa con $Q_{p}$ $Q_{p}$ $Q_{p}$ si applica solo ai gas ideali, cioè gas sotto bassa pressione. Se si sceglie $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ = 1 bar come unità, $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ scompare dalla formula. Il Green Book propone la notazione $K_{p}$ $K_{p}$ $K_{p}$ invece di $Q_{p}$ $Q_{p}$ $Q_{p}$ . Questo é fonte di confusione con $K^{\mathrm {o} }$ $K^{\mathrm {o} }$ $K^{\mathrm {o} }$ , in particolare in elettrochimica.

Gas reali e fugacità

La fugacità di un gas reale é un altro modo per esprimere il suo potenziale chimico. Con questo cambio di variabile si conserva l'espressione della legge di azione di massa sostituendo le pressioni parziali con le fugacità.

Nome	Symbolo	Definizione	Unità SI
Costante universale dei gas ideali	$R$ ${\displaystyle R}$ $R$	$R=\lim _{p\to 0}\left({\frac {pV_{\mathrm {m} }}{RT}}\right)=8,3145$ $R=\lim _{p\to 0}\left({\frac {pV_{\mathrm {m} }}{RT}}\right)=8,3145$ $R=\lim _{p\to 0}\left({\frac {pV_{\mathrm {m} }}{RT}}\right)=8,3145$	JK ^-1 mol ^-1
Fattore di comprimibilità ^{[i 1]}	$Z$ ${\displaystyle Z}$ $Z$	$Z={\frac {pV_{\mathrm {m} }}{RT}}$ $Z={\frac {pV_{\mathrm {m} }}{RT}}$ $Z={\frac {pV_{\mathrm {m} }}{RT}}$	1
Fugacità (di $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ ) ^{[i 2]}	$f,(f_{i})$ $f,(f_{i})$ $f,(f_{i})$	$\ln {\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}={\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\circ }(\mathrm {g} )}{RT}}$ $\ln {\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}={\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\circ }(\mathrm {g} )}{RT}}$ $\ln {\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}={\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\circ }(\mathrm {g} )}{RT}}$	Pa
Coefficiente di fugacità (di $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ ) ^{[i 1]}	$\phi ,(\phi _{i})$ $\phi ,(\phi _{i})$ $\phi ,(\phi _{i})$	$\phi _{i}=f_{i}/p_{i}$ $\phi _{i}=f_{i}/p_{i}$ $\phi _{i}=f_{i}/p_{i}$	1
Quoziente termodinamico di reazione	$Q$ ${\displaystyle Q}$ $Q$	$Q=\prod _{i}\left({\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}\right)^{\nu _{i}}$ $Q=\prod _{i}\left({\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}\right)^{\nu _{i}}$ $Q=\prod _{i}\left({\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}\right)^{\nu _{i}}$	1
Quoziente dei coefficienti di fugacità ^{[i 1]}	$Q_{\phi }$ $Q_{\phi }$ $Q_{\phi }$	$Q_{\phi }=\prod _{i}{\phi _{i}}^{\nu _{i}}$ $Q_{\phi }=\prod _{i}{\phi _{i}}^{\nu _{i}}$ $Q_{\phi }=\prod _{i}{\phi _{i}}^{\nu _{i}}$	1

Legge di azione di massa per un equilibrio chimico fra gas reali e altre sostanze pure :

$\quad Q=K^{\mathrm {o} }\quad$ $\quad Q=K^{\mathrm {o} }\quad$ $\quad Q=K^{\mathrm {o} }\quad$ con $\quad Q=Q_{\phi }Q_{p}$ $\quad Q=Q_{\phi }Q_{p}$ $\quad Q=Q_{\phi }Q_{p}$

_{Note i}

^ ^a ^b ^c Le variabili $Z$ ${\displaystyle Z}$ $Z$ , $\phi$ $\phi$ $\phi$ , $Q_{\phi }$ $Q_{\phi }$ $Q_{\phi }$ sono variabili di deviazione che scompaiono nei gas ideali.
^ Nel senso inverso la definizione si scrive $\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }(\mathrm {g} )+{RT}\ln {\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}$ $\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }(\mathrm {g} )+{RT}\ln {\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}$ $\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }(\mathrm {g} )+{RT}\ln {\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}$ .

Soluzioni

Com'è stata la fugacità per i gas reali, l' attività per le soluzioni é un'altra espressione del potenziale chimico del componente $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ ^{[j 1]} . Il cambio di variabili fra potenziale chimico é attività si scrive nei due sensi :

\ln a_{i}={\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\mathrm {o} }}{RT}}\quad \Leftrightarrow \quad \mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln a_{i}

\ln a_{i}={\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\mathrm {o} }}{RT}}\quad \Leftrightarrow \quad \mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln a_{i}

\ln a_{i}={\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\mathrm {o} }}{RT}}\quad \Leftrightarrow \quad \mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln a_{i}

La deviazione fra la soluzione reale e una soluzione ideale di referenza é determinata dal coefficiente di attività ^{[j 2]} $\gamma _{i}$ $\gamma _{i}$ $\gamma_i$ (oppure $f_{i}$ $f_{i}$ $f_{i}$ ).

Se per esempio la soluzione ideale di referenza è definita dalla legge di Raoult : $\mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln x_{i}$ $\mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln x_{i}$ $\mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln x_{i}$ allora il potenziale chimico di referenza è quello del liquido $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ puro chiamato solvente . Nella soluzione reale il potenziale chimico di $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ si scrive $\mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln(\gamma _{i}\,x_{i})$ $\mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln(\gamma _{i}\,x_{i})$ $\mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln(\gamma _{i}\,x_{i})$ con $\gamma _{i}=a_{i}/x_{i}$ $\gamma _{i}=a_{i}/x_{i}$ $\gamma _{i}=a_{i}/x_{i}$ .

Un'altra scelta di soluzione di referenza è quella della soluzione diluita-ideale definita dalla legge di Henry . Il potenziale chimico di referenza diventa quello di uno dei stati standard soluto . Per definirlo ci sono parecchi modi di estrapolazione della legge di Henry. Dipendono dalla variabile di composizione che si sceglie : frazione molare $x$ ${\displaystyle x}$ $x$ , concentrazione $c$ ${\displaystyle c}$ $c$ (mol/L) o molalità $m$ ${\displaystyle m}$ $m$ (mol/kg). La molalità é abitualmente in uso nel caso delle soluzioni ioniche.

Un riassunto delle diverse possibilità é dato nella seguente tabella tralasciando l'indice $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ del componente.

Stato di referenza	Referenza e unità	Actività $a$ ${\displaystyle a}$ $a$	Limite ideale
Solvente	$x=1$ ${\displaystyle x=1}$ $x=1$	$a=\gamma \,x\;(a=f\,x)$ $a=\gamma \,x\;(a=f\,x)$ $a=\gamma \,x\;(a=f\,x)$	$x\rightarrow 1\Rightarrow \gamma \rightarrow 1$ $x\rightarrow 1\Rightarrow \gamma \rightarrow 1$ $x\rightarrow 1\Rightarrow \gamma \rightarrow 1$
Soluto	$x=1$ ${\displaystyle x=1}$ $x=1$	$a=\gamma _{x}\,x$ $a=\gamma _{x}\,x$ $a=\gamma _{x}\,x$	$x\rightarrow 0\Rightarrow \gamma _{x}\rightarrow 1$ $x\rightarrow 0\Rightarrow \gamma _{x}\rightarrow 1$ $x\rightarrow 0\Rightarrow \gamma _{x}\rightarrow 1$
	$c^{\mathrm {o} }=1\;\mathrm {mol/L}$ $c^{\mathrm {o} }=1\;\mathrm {mol/L}$ $c^{\mathrm {o} }=1\;\mathrm {mol/L}$	$a=\gamma _{c}{\frac {c}{c\mathrm {^{o}} }}$ $a=\gamma _{c}{\frac {c}{c\mathrm {^{o}} }}$ $a=\gamma _{c}{\frac {c}{c\mathrm {^{o}} }}$	$c\rightarrow 0\Rightarrow \gamma _{c}\rightarrow 1$ $c\rightarrow 0\Rightarrow \gamma _{c}\rightarrow 1$ $c\rightarrow 0\Rightarrow \gamma _{c}\rightarrow 1$
	$m^{\mathrm {o} }=1\;\mathrm {mol/kg}$ $m^{\mathrm {o} }=1\;\mathrm {mol/kg}$ $m^{\mathrm {o} }=1\;\mathrm {mol/kg}$	$a=\gamma _{m}{\frac {m}{m\mathrm {^{o}} }}$ $a=\gamma _{m}{\frac {m}{m\mathrm {^{o}} }}$ $a=\gamma _{m}{\frac {m}{m\mathrm {^{o}} }}$	$m\rightarrow 0\Rightarrow \gamma _{m}\rightarrow 1$ $m\rightarrow 0\Rightarrow \gamma _{m}\rightarrow 1$ $m\rightarrow 0\Rightarrow \gamma _{m}\rightarrow 1$

Il quoziente di reazione è definito come

Q=\prod _{i}{a_{i}}^{\nu _{i}}

Q=\prod _{i}{a_{i}}^{\nu _{i}}

Q=\prod _{i}{a_{i}}^{\nu _{i}}

.

Legge di azione di massa per un equilibrio chimico fra sostanze in soluzione ^{[j 3]} :

$\quad Q=K^{\mathrm {o} }\quad$ $\quad Q=K^{\mathrm {o} }\quad$ $\quad Q=K^{\mathrm {o} }\quad$

_{Note j}

^ Questa variabile é generale ma è soprattutto utilizzata nel caso delle soluzioni liquide. Può ancora essere chiamata « attività relativa ».
^ Il coefficiente di attività è l'analogo del coefficiente di fugacità dei gas reali.
^ Nelle soluzioni (senza emissione di gas) i volumi di reazione sono negligibili cosicché le energie di Gibbs è di Helmholtz di reazione sono uguali.

Alcune difficoltà nelle notazioni

Due significati del simbolo $\Delta$ $\Delta$ $\Delta$

Nella sua prima definizione il simbolo $\Delta$ $\Delta$ $\Delta$ indica la variazione $\Delta X=X_{2}-X_{1}$ $\Delta X=X_{2}-X_{1}$ $\Delta X=X_{2}-X_{1}$ della grandezza $X$ ${\displaystyle X}$ $X$ conseguente a un processo chimico che fa passare un sistema da uno stato iniziale (1) a uno stato finale (2), per esempio $\Delta V$ $\Delta V$ $\Delta V$ , $\Delta H$ $\Delta H$ $\Delta H$ . Salvo indicazione contraria i due stati sono presi nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione. Per esempio $\Delta _{\mathrm {vap} }H\mathrm {_{m}} =H\mathrm {_{m}} \mathrm {(g)} -H\mathrm {_{m}} \mathrm {(l)}$ $\Delta _{\mathrm {vap} }H\mathrm {_{m}} =H\mathrm {_{m}} \mathrm {(g)} -H\mathrm {_{m}} \mathrm {(l)}$ $\Delta _{\mathrm {vap} }H\mathrm {_{m}} =H\mathrm {_{m}} \mathrm {(g)} -H\mathrm {_{m}} \mathrm {(l)}$ é l' entalpia di vaporizzazione molare di una sostanza. Questa definizione può essere usata in una reazione chimica che fa passare dai reagenti ai prodotti per esempio nelle condizioni standard.

Nel caso generale le variabili di composizione del sistema evolvono nel corso della reazione. Allora il simbolo $\Delta$ $\Delta$ $\Delta$ introduce una grandezza di reazione (§ 11.2) $\Delta \mathrm {_{r}} X$ $\Delta \mathrm {_{r}} X$ $\Delta \mathrm {_{r}} X$ in un modo locale. Questa grandezza intensiva è definita sulla base di un processo infinitesimale intorno a un valore particolare del avanzamento $\xi$ $\xi$ $\xi$ della reazione : $\Delta \mathrm {_{r}} X$ $\Delta \mathrm {_{r}} X$ $\Delta \mathrm {_{r}} X$ è il rapporto fra le variazioni $\mathrm {d} X$ $\mathrm {d} X$ $\mathrm {d} X$ di $X$ ${\displaystyle X}$ $X$ e $\mathrm {d} \xi$ $\mathrm {d} \xi$ $\mathrm {d} \xi$ di $\xi$ $\xi$ $\xi$ , cioè $\;\Delta \mathrm {_{r}} X=\left(\partial X/\partial \xi \right)_{T,p}$ $\;\Delta \mathrm {_{r}} X=\left(\partial X/\partial \xi \right)_{T,p}$ $\;\Delta \mathrm {_{r}} X=\left(\partial X/\partial \xi \right)_{T,p}$ .

Quando $\Delta \mathrm {_{r}} X$ $\Delta \mathrm {_{r}} X$ $\Delta \mathrm {_{r}} X$ é indipendente del avanzamento, per esempio nei cambiamenti di stato, le due definizioni danno lo stesso risultato.

Tre notazioni del potenziale chimico

Il potenziale chimico $\mu _{i}$ $\mu _{i}$ $\mu_i$ di un componente $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ è stato definito (§ 10) come la sua energia di Gibbs parziale molare $G_{i}=\left(\partial G/\partial n_{i}\right)_{T,p,n_{j}\neq n_{i}}$ $G_{i}=\left(\partial G/\partial n_{i}\right)_{T,p,n_{j}\neq n_{i}}$ $G_{i}=\left(\partial G/\partial n_{i}\right)_{T,p,n_{j}\neq n_{i}}$ . La notazione particolare $\mu _{i}$ $\mu _{i}$ $\mu_i$ non deve fare dimenticare la definizione originale.
L'energia di Gibbs standard di formazione di un componente $i$ ${\displaystyle i}$ $i$ (§ 12.2), che é notata $\Delta _{\mathrm {f} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}(i)$ $\Delta _{\mathrm {f} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}(i)$ $\Delta _{\mathrm {f} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}(i)$ , è il suo potenziale chimico standard $\mu _{i}^{\mathrm {o} }$ $\mu _{i}^{\mathrm {o} }$ $\mu _{i}^{\mathrm {o} }$ con l'origine fissata agli elementi ;
La notazione $\mu _{i}$ $\mu _{i}$ $\mu _{i}$ (§ 14) è quella di un componente in soluzione con un'origine $\mu _{i}^{\mathrm {o} }$ $\mu _{i}^{\mathrm {o} }$ $\mu _{i}^{\mathrm {o} }$ definita in vari modi.

Utilità dell'affinità chimica ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ e dell'energia di Helmholtz $A$ ${\displaystyle A}$ $A$

Fra l'affinità chimica ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ e l'energia di Helmholtz $A$ ${\displaystyle A}$ $A$ c'é un conflitto di notazioni che ha poche conseguenze perché l'uso di queste nozioni é assai limitato :

L'affinità chimica ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ di una reazione é identica à $-\Delta \mathrm {_{r}} G$ $-\Delta \mathrm {_{r}} G$ $-\Delta \mathrm {_{r}} G$ ed è questa notazione che è utilizzata nella pratica.
L'energia di Helmholtz $\Delta _{T,V}A$ $\Delta _{T,V}A$ $\Delta _{T,V}A$ di reazione a $T$ ${\displaystyle T}$ $T$ , $V$ ${\displaystyle V}$ $V$ costanti è uguale a $\Delta \mathrm {_{r}} G$ $\Delta \mathrm {_{r}} G$ $\Delta \mathrm {_{r}} G$ . Per studiare una reazione in qualunque condizioni ( $T, p$ ${\displaystyle T,p}$ $T,p$ costanti, o $T, V$ ${\displaystyle T,V}$ $T,V$ costanti, o altre condizioni) si calcola l'espressione di $\Delta \mathrm {_{r}} G(\xi )$ $\Delta \mathrm {_{r}} G(\xi )$ $\Delta \mathrm {_{r}} G(\xi )$ .

Quando si consultano i manuali fondamentali di termodinamica come quelli di Lewis e Randall ^[10] o di Guggenheim ^[11] si verifica l'assenza di uso pratico delle variabili ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ ${\mathcal {A}}$ e $A$ ${\displaystyle A}$ $A$ .

Note

^ I. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kallay e K. Kushitsu, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry , Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1988, 135 p.
^ ER Cohen, T. Cvitas, JG Frey, B. Holstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, HL Strauss, M. Takami e AJ Thor, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry , IUPAC Green Book, 3ª ed., IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 2008, 234 p. ONLINE-IUPAC-GB3 Archiviato il 20 dicembre 2016 in Internet Archive .
^ Enrico Fermi, Termodinamica , 3ª ed., Bollati Boringhieri, 1972, 186 p.
^ Rubin Battino, Laurence E. Strong and Scott E. Wood, J. Chem. Educ. , vol. 74, p. 304, 1997.
^ Imgard .K. Howard, J. Chem. Educ. , vol. 78, p. 505, 2001 ; vol. 79, p. 697, 2002.
^ AW Porter, Transactions of the Faraday Society , vol. 18, p. 139, 1922.
^ Th. de Donder, L'affinité , Bruxelles, Académie royale de Belgique, ed. M. Lamertin, 1927, 94 p.
^ I. Prigogine e R. Defay, Thermodynamique Chimique , Liège, ed. Desoer, 1950, 557 p. ; tradotto da DH Everett, Chemical Thermodynamics , Longmans, Green & Co., London, 1954.
^ D. Kondepudi et I. Prigogine, Modern Thermodynamics , Chichester, 2ª ed., John Wiley & sons, 2014, 552 p.
^ ^a ^b GN Lewis et M. Randall, Thermodynamics , 2ª ed., New York, McGraw-Hill, 1961, 723 p.
^ ^a ^b ^c EA Guggenheim, Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists , Amsterdam, North-Holland Physics Publ. 7° ed , 1985, p. 390, ISBN 978-0-444-86951-7 .
^ Jean Vidal, Thermodynamique Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière , Paris, ed. Technip, 1997 ; tradotto in inglese da TS Pheney e EM McHugh, Thermodynamics Application in Chemical Engineering and the Chemical Industry , Paris, ed. Technip, 2003, 500 p.
^ MW Chase Jr, CA Davies, JR Downey Jr, DJ Frurip, RA McDonald et NA Syverud, JANAF Thermochemical Tables, 3° éd., J. Phys. Chem. Ref. Data , vol.14, suppl. 1, 1985.
^ I.Barin, editor, Thermochemical Data of Pure Substances , 3ª ed., VCH, Manheim, 1995.

Portale Chimica

Portale Termodinamica

[13] Termenul temperatura absolută nu este dată în Cartea verde , dar este folosit aproape întotdeauna.

[14] Standard Presiune: p ° = 10 ⁵ Pa = 100 kPa = 1 bar; presiune atmosferică normală: 1 atm = 1.01325 bar. Bara este o unitate secundară convenabil ca aceasta să corespundă condițiilor standard.

[15] Termenul «Numărul lui Avogadro» nu este acceptată de IUPAC (Cartea Verde p. 4). Simbolul $L$ ${\ displaystyle L}$ $L$ , Creat în omagiu adus Loschmidt , este rar folosit.

[16] Termenul "moleculă" înseamnă nepăsător: moleculă, atom, ion, etc.

[17] Exemplu: «Cantitatea de carbon», nu «Cantitatea de substanță carbon».

[18] De asemenea , numit „densitatea de masă“.

[19] O altă notație $\gamma _{i}$ ${\ Displaystyle \ gamma _ {i}}$ ${\ Displaystyle \ gamma _ {i}}$ , Propus de Cartea verde, intră în conflict cu coeficientul de activitate .

[sum-20] $m=\sum _{i}m_{i}\quad n=\sum _{i}n_{i}$ ${\ Displaystyle m = \ sum _ {i} M_ {i} \ quad n = \ sum _ {i} n_ {i}}$ ${\ Displaystyle m = \ sum _ {i} M_ {i} \ quad n = \ sum _ {i} n_ {i}}$ .

[21] Concentrația totală molară a unui component B introdus într - o soluție este notat $c$ ${\ displaystyle c}$ $c$ (B). Adesea B reacționează în soluție (disociere, asociere) pentru a da altor chimice specii X, Y, Z, ... Concentrațiile diferitelor specii în echilibru sunt notate [B], [X], [Y], [Z], . .. Dacă luăm în considerare , de exemplu , un acid HA în concentrație globală $c$ ${\ displaystyle c}$ $c$ (HA) speciile din soluție sunt HA, H ^+, A ^- în concentrații [HA], [H ^+], [A ^-].

[22] Caracterul $c$ ${\ displaystyle c}$ $c$ trebuie să fie litere mici , deoarece $C.$ ${\ displaystyle C}$ $C.$ inseamna $N/V=N_{A}c$ ${\ Displaystyle N / V = N_ {A} c}$ ${\ Displaystyle N / V = N_ {A} c}$ .

[23] Este de preferat să aleagă $X$ ${\ displaystyle x}$ $X$ pentru soluții lichide sau solide e $y$ ${\ displaystyle y}$ $y$ pentru amestecuri gazoase.

[24] Cartea Verde nu a propus nicio soluție practică pentru conflictul de notație $m$ ${\ displaystyle m}$ $m$ între masă și molalitate.

[25] Trebuie să ne definim $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ într - un mod precis, de exemplu, suma volumelor $V_{i}$ ${\ V_ displaystyle {i}}$ $Tu$ componentelor pure.

[26] Definiția este valabilă pentru orice gaz: perfectă sau reală .

[27] Sistemele chimice ar trebui să fie imobilă adică fără energie cinetică a energiei , prin urmare , $ȘI$ ${\ displaystyle E}$ $ȘI$ aceasta se reduce la energie internă $U$ ${\ Displaystyle U}$ $U$ .

[28] „Potențial termodinamic“ (extinsă) nu trebuie să fie confundat cu „potențial chimic“ (intensiv, § 10).

[29] Termenul „energia liberă Gibbs“ nu face parte din vocabularul Carte Verde.

[30] Simbolul $F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$ ea nu a apărut în 1988 ediție a Cărții Verzi. Ediția din 2008 indică faptul că acesta este utilizat „uneori“. Prin urmare, a fost scris în paranteze.

[31] Ενθαλος Termenul grecesc , care se află la originea „entalpie“ înseamnă căldură internă. Dimpotrivă, o variație a energiei Gibbs reprezintă activitatea maximă pe care un sistem poate oferi, prin urmare , termenul de „entalpie liberă“ este nepotrivită. Cu toate acestea, cu toate că acest termen nu a fost reținută de către Cartea Verde, este încă în uz comun.

[32] Notația $X_{i}$ ${\ X_ displaystyle {i}}$ $X_i$ propusă de Guggenheim are avantajul de a fi mai simple. Cartea Verde (pag. 57, nota 10) recomandă , chiar dacă arată un risc de confuzie cu notatia unei cantități extinse.

[33] Fino agli anni 1980, l'esponente ^o era il solo in uso per designare le condizioni standard, con la pressione standard di allora $p\mathrm {_{o}}$ $p\mathrm {_{o}}$ $p\mathrm {_{o}}$ = 1 atm. Nell'anno 1985, l'IUPAC ha scelto di passare $p\mathrm {^{o}}$ $p\mathrm {^{o}}$ $p\mathrm {^{o}}$ a 1 bar. L'indice ^⊖ invece di ^o doveva evitare confusioni fra le due scelte. Più di trenta anni più tardi questo non è più un problema. L'acquisizione informatica del « o » con barra lunga ⦵, che è in uso nel Green book , é complicata (unicode U+29B5 ⦵, CIRCLE WITH HORIZONTAL BAR), anche se si prende il « o » barrato ⊖ (U+2296 ⊖, CIRCLED MINUS) che figura nella font Arial unicode. Perciò l'indice ^o dovrebbe ormai essere preferito a ^⊖ .

[34] Le entalpie sono generalmente dedotte dai calori di combustione.

[35] L'entropia assoluta di una sostanza é nulla à 0 K e cresce con $T$ ${\displaystyle T}$ $T$ .

[38] $K$ ${\displaystyle K}$ $K$ è calcolata usendo i dati delle tabelle termodinamiche e dipende solo di $T$ ${\displaystyle T}$ $T$ .

[39] La notazione $K^{\mathrm {o} }$ $K^{\mathrm {o} }$ $K^{\mathrm {o} }$ sottolinea il carattere standard di $K$ ${\displaystyle K}$ $K$ ma è poco usata.

[40] La legge di azione di massa con $Q_{p}$ $Q_{p}$ $Q_{p}$ si applica solo ai gas ideali, cioè gas sotto bassa pressione. Se si sceglie $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ = 1 bar come unità, $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ $p^{\mathrm {o} }$ scompare dalla formula. Il Green Book propone la notazione $K_{p}$ $K_{p}$ $K_{p}$ invece di $Q_{p}$ $Q_{p}$ $Q_{p}$ . Questo é fonte di confusione con $K^{\mathrm {o} }$ $K^{\mathrm {o} }$ $K^{\mathrm {o} }$ , in particolare in elettrochimica.

[ecart-41] Le variabili $Z$ ${\displaystyle Z}$ $Z$ , $\phi$ $\phi$ $\phi$ , $Q_{\phi }$ $Q_{\phi }$ $Q_{\phi }$ sono variabili di deviazione che scompaiono nei gas ideali.

[42] Nel senso inverso la definizione si scrive $\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }(\mathrm {g} )+{RT}\ln {\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}$ $\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }(\mathrm {g} )+{RT}\ln {\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}$ $\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }(\mathrm {g} )+{RT}\ln {\frac {f_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}$ .

[43] Questa variabile é generale ma è soprattutto utilizzata nel caso delle soluzioni liquide. Può ancora essere chiamata « attività relativa ».

[44] Il coefficiente di attività è l'analogo del coefficiente di fugacità dei gas reali.

[45] Nelle soluzioni (senza emissione di gas) i volumi di reazione sono negligibili cosicché le energie di Gibbs è di Helmholtz di reazione sono uguali.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[1]

[a 2]

[b 1]

[b 2]

[b 3]

[b 4]

[b 5]

[b 6]

[b 7]

[b 8]

[b 9]

[b 10]

[b 11]

[b 12]

[c 1]

[d 1]

[d 2]

[d 3]

[d 4]

[și 1]

[f 1]

[g 1]

[g 2]

[13]

[14]

[h 1]

[h 2]

[h 3]

[i 1]

[i 2]

[j 1]

[j 2]

[j 3]