Nucleată

Fenomenul de nucleație , împreună cu creșterea , este unul dintre mecanismele prin care poate avea loc o tranziție de fază ^[1] (de exemplu cristalizarea , fierberea sau condensarea ).

Indiferent de tranziția de fază specifică, termenul de nucleu se referă la o porțiune foarte mică de materie în care începe schimbarea de fază; odată ce nucleul este format, acesta crește și procesul poate continua până când tranziția de fază a avut loc complet.

Nucleația în cristalizare

Cristalizarea este trecerea de la un lichid la o stare cristalină solidă.

Solidele cristaline constau de obicei din cristale multiple, care se formează în timpul procesului de cristalizare. Fenomenul de nucleație crește numărul de cristale prezente într-un solid, în timp ce fenomenul de creștere mărește dimensiunea acestor cristale. Dacă rata de nucleație este foarte mare în comparație cu rata de creștere, atunci solidul va avea o structură mai apropiată de starea amorfă , în timp ce dacă rata de creștere este foarte mare în comparație cu rata de nucleație, solidul va avea o structură mai apropiată de aceasta. de solid monocristalin.

Solidele monocristaline sunt mai greu de realizat, deci sunt în general mai scumpe. Gândiți-vă, de exemplu, la diamant .

Centrul de nuclee

Nucleația are loc la un centru de nucleație , care este o particulă (sau corp străin sau impuritate) într-o soluție saturată sau suprasaturată , care prin mecanismul catalizei eterogene ( sistemul bifazic ) activează legături slabe la interfața cu moleculele în soluție, promovând reacția de cristalizare prin formarea germenului cristalin, care dă naștere lanțului sau dezvoltării cristalului, aspect dimensional, sau secvenței de generare a microcristalelor întregii soluții.

Nucleație omogenă și nucleație eterogenă

Nucleația poate fi omogenă sau eterogenă. ^[2]

Nucleație omogenă

Dinamica procesului de cristalizare, în cazul nucleației primare omogene .

Transformarea unui metal din lichid în solid este spontană și implică deci o scădere a energiei libere ΔG. Numai sub temperatura de echilibru ( solidificare ) metalul solid este stabil, având o energie liberă mai mică. Considera:

(ΔG _v ) = energie fără volum, legată de volumul particulei;

Negativ, deoarece energia este eliberată în timpul transformării din lichid în solid.

(ΔG _s ) = energie liberă de suprafață, legată de suprafața de separare solid - lichid.

Pozitiv deoarece este absorbit în timpul transformării din lichid-solid.

(ΔG _ε ) = energie liberă de tensiune mecanică, legată de compresia sau expansiunea parametrilor structurali ai miezului datorită faptului că cele două faze nu au aceeași densitate și, prin urmare, pentru aceiași moli, nu ocupă același volum. Adesea, în scopuri de calcul, poate fi neglijat.

Solidificarea are loc atunci când:

(ΔG _v ) + (ΔG _s ) + (ΔG _ε ) <0

atunci când termenul negativ (ΔG _v ) este redus cu mai mult decât crește termenul pozitiv (ΔG _s ). Deoarece (ΔG _v ) este zero la temperatura de echilibru, este necesară o răcire considerabilă (și inconvenientă din punct de vedere industrial ) .

Exemplu

Luați în considerare exemplul solidificării unei faze omogene supercooled cu un embrion sferic.

Date:

ΔG _v energia liberă a unei unități de volum;
γ energie liberă specifică suprafeței ( tensiune superficială );

avem asta:

ΔG _r = (ΔG _v ) + (ΔG _s ) + (ΔG _ε ) =

{4 \over 3}\pi r^{3}\Delta G_{v}+4\pi r^{2}\gamma +{4 \over 3}\pi r^{3}\varepsilon

{\ displaystyle {4 \ over 3} \ pi r ^ {3} \ Delta G_ {v} +4 \ pi r ^ {2} \ gamma + {4 \ over 3} \ pi r ^ {3} \ varepsilon}

{\ displaystyle {4 \ over 3} \ pi r ^ {3} \ Delta G_ {v} +4 \ pi r ^ {2} \ gamma + {4 \ over 3} \ pi r ^ {3} \ varepsilon}

Există o rază critică r _c sub care particula solidă, în loc să crească, se dizolvă din nou în lichid. Se obține din anularea derivatului lui ΔG față de r și merită:

r_{c}={2\gamma  \over (\Delta G_{v}+\varepsilon )}

{\ displaystyle r_ {c} = {2 \ gamma \ over (\ Delta G_ {v} + \ varepsilon)}}

{\ displaystyle r_ {c} = {2 \ gamma \ over (\ Delta G_ {v} + \ varepsilon)}}

Și o energie ΔG ^* la raza critică care reprezintă o barieră de activare:

ΔG ^* =

{16 \over 3}{\pi \gamma ^{3} \over (\Delta G_{v}+\varepsilon )^{2}}

{\ displaystyle {16 \ over 3} {\ pi \ gamma ^ {3} \ over (\ Delta G_ {v} + \ varepsilon) ^ {2}}}

{\ displaystyle {16 \ over 3} {\ pi \ gamma ^ {3} \ over (\ Delta G_ {v} + \ varepsilon) ^ {2}}}

În timp ce γ nu depinde de temperatură, ΔG _v devine din ce în ce mai negativ pe măsură ce temperatura scade; prin urmare, nucleația este favorizată de subrăcire, raza critică și energia de nucleație scad.
Având în vedere dependența inversă a rezistenței mecanice a unui metal la temperatura ambiantă T de dimensiunea cristalelor, gradul de subrăcire își asumă o importanță considerabilă.

Nucleație heterogenă

Energia de activare scade considerabil dacă nucleația are loc pe defecte (de exemplu: limitele granulelor, posturile libere, dislocările, suprafețele containerului, impuritățile), acest lucru se datorează faptului că nucleul „acoperă” o parte a defectului și, prin urmare, există o eliberare de energie cu scăderea consecventă a barierei de activare.

Exemplu

Să luăm în considerare exemplul unei nucleații eterogene a unei faze β pe o suprafață de graniță a fazei α.

Miezul va avea o formă lenticulară cu un unghi de contact θ între cele două faze care va depinde de echilibrul tensiunilor de suprafață. Prin urmare, condiția de echilibru ne va oferi:

$\gamma _{\alpha \alpha }=2\cdot \gamma _{\alpha \beta }\cdot cos\theta$ ${\ displaystyle \ gamma _ {\ alpha \ alpha} = 2 \ cdot \ gamma _ {\ alpha \ beta} \ cdot cos \ theta}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {\ alpha \ alpha} = 2 \ cdot \ gamma _ {\ alpha \ beta} \ cdot cos \ theta}$

Ignorând termenul de solicitare mecanică, vom avea următoarea evaluare a variației energiei libere, care rezultă din variația miezului cu raza de curbură r:

ΔG _r = (ΔG _v ) + (ΔG _s ) =

V\Delta G_{v}+A_{\alpha \beta }\cdot \gamma _{\alpha \beta }-A_{\alpha \alpha }\cdot \gamma _{\alpha \alpha }

{\ displaystyle V \ Delta G_ {v} + A _ {\ alpha \ beta} \ cdot \ gamma _ {\ alpha \ beta} -A _ {\ alpha \ alpha} \ cdot \ gamma _ {\ alpha \ alpha} }

{\ displaystyle V \ Delta G_ {v} + A _ {\ alpha \ beta} \ cdot \ gamma _ {\ alpha \ beta} -A _ {\ alpha \ alpha} \ cdot \ gamma _ {\ alpha \ alpha} }

cu

V = volumul lentilei

A _αα = aria interfeței α-α înlocuite

A _αβ = aria noii interfețe α-β

Se remarcă faptul că, comparativ cu nucleația omogenă, există un nou termen negativ în plus, care favorizează nucleația eterogenă.

Prin urmare, ajungem la următoarea relație fundamentală:

EtG _r ^hetero = ΔG _r ^omo S (θ)

cu factorul de formă S (θ):

S(\theta )={(2+cos\theta )(1-cos\theta )^{2} \over 2}

{\ displaystyle S (\ theta) = {(2 + cos \ theta) (1-cos \ theta) ^ {2} \ over 2}}

{\ displaystyle S (\ theta) = {(2 + cos \ theta) (1-cos \ theta) ^ {2} \ over 2}}

Prin urmare, pentru o valoare a unghiului de contact, factorul de formă este constant și, prin urmare, valoarea razei critice nu se modifică față de cea a nucleației omogene.