Orientarea substituenților electrofili pe benzen
Orientarea substituenților electrofili pe benzen este aranjamentul non-aleator al substituenților electrofili pe un inel benzenic, deoarece substituenții electrofili pe benzen sunt capabili să orienteze substituțiile ulterioare pentru efectele inductive și de rezonanță asupra inelului aromatic.
Clasificare
Într-o primă clasificare, substituenții pot fi împărțiți în agenți de activare și dezactivare :
- Grupuri de activare : în general sunt substituenți care au cel puțin un dublet de electroni liberi și care se comportă ca donatori de electroni, această caracteristică face ca norul de electroni al moleculei să fie deplasat spre inelul benzenic din motive de rezonanță, conferindu-i o sarcină negativă parțială. Prezența încărcării parțiale „activează” reacția de substituție deoarece substituenții electrofili se vor lega mai ușor de inelul benzenic.
- Grupuri dezactivante : tind să fie grupuri care atrag electronii capabili să deplaseze norul de electroni pe substituentul însuși scăzându-l din inelul aromatic prin efect inductiv, prin urmare există o încărcare parțială pozitivă pe benzen care „dezactivează” substituția electrofilă.
În funcție de natura legăturilor chimice și de electronegativitatea atomilor care alcătuiesc grupul substituent, activatorii și dezactivatorii pot fi mai mult sau mai puțin puternici, unde prin forță înțelegem tendința mai mult sau mai puțin accentuată de a favoriza sau dezavantaja substituția pe inelul aromatic:
| Activarea grupurilor | Dezactivarea grupurilor | |
|---|---|---|
| Puternic | -NH2, NHR, NR2, -OH | -NO 2 , –NR 3 + |
| Mediu | -OR, –NHCOR | -C≡N, - CHO, -COR, -COOH |
| Slab | -R, - Ph | -F, -Cl, -Br, -I |
De exemplu: pe baza datelor din tabel, anilina este mult mai reactiv decât toluenul , ca gruparea -NH2 este un activator mult mai puternic decât o -R generic de alchil (cum ar fi metil - CH3 de toluen).
Efectele inductive și de rezonanță ale substituenților nu numai că pot „polariza” molecula prin interacțiunea cu electronii benzenului, dar sub acțiunea acestor efecte pot determina orientarea unei a doua substituții electrofile în orto , meta sau para. . În acest caz, grupurile sunt împărțite în Orto, para-orientanți și Meta-orientanți
| Grădină de legume, para-orientanți | Metaorientanții | |
|---|---|---|
| Puternic | -NH2, NHR, NR2, -OH | -NO 2 , –NH 3 + , –NR 3 + |
| Mediu | -OR, –NHCOCH 3 | -C≡N, –SO 3 H |
| Slab | -R, -Ph, -F, -Cl, -Br, -I | -CHO, -COR, -COOR, - COOH |
Cu excepția excepțiilor (cum ar fi cazul particular al halogenobenzenilor), grupurile activatoare, prin natura lor, se comportă ca orto, para-orientare, în timp ce grupurile dezactivante ca meta-orientare, vom vorbi, așadar, despre grupuri de activare orto, para-orientare și meta- dezactivarea grupurilor.orientarea.
Activatori orto, para-orientatori
Grupurile de activare orto, para-orientatoare acționează ca donatori de electroni prin furnizarea unui dublet de electroni gratuit pentru a forma o legătură dublă cu inelul aromatic. Datorită efectului de rezonanță, legătura dintre grupul activator și benzen va avea caracteristici intermediare între o legătură simplă și o legătură dublă. În acest fel, grupul activator va dobândi o sarcină parțială pozitivă, în timp ce inelul benzenic va dobândi o sarcină negativă parțială care tinde să se stabilizeze cu diferite forme de rezonanță. Se observă că sarcina negativă este deplasată exclusiv pe carbonii în orto și în para la grupul activator, sarcina va face benzenul mai reactiv pentru o a doua substituție electrofilă care va apărea mai probabil în poziția orto sau para datorită densitate mare de încărcare negativă. Faptul că există două poziții orto și o singură poziție para poate sugera că substituția dă compuși orto și para în proporția 2: 1; în realitate, din motive de obstacol steric , compusul din para este adesea mai abundent decât proporția prevăzută (cu cât este mai mare obstacolul steric al substituentului activator, cu atât este mai mare probabilitatea ca substituția electrofilă să apară în para).
Compuși orto, para-orientați:
Dezactivarea metaorientatorilor
Grupurile de dezactivare meta-orientate se comportă în schimb ca atrăgători de electroni, nu atât pentru electronegativitatea ridicată a substituentului, cât mai mult pentru efectul inductiv dintre atomii care alcătuiesc grupul de dezactivare, ceea ce duce în general la o sarcină parțială pozitivă asupra atomului legat direct de inelul aromatic din care scade electroni pentru a se stabiliza. De asemenea, în acest caz va exista o legătură între benzen și grupul de dezactivare intermediar între o legătură dublă și o legătură simplă, cu diferența că dubletul a fost scăzut din inelul benzenic care va trebui să stabilizeze sarcina parțială pozitivă astfel dobândită cu diferite forme de rezonanță. Se observă aici că sarcina este deplasată pe cărbunii orto și para . Sarcina pozitivă parțială scade reactivitatea pentru oa doua substituție electrofilă pe benzen, care va avea loc mult mai încet și mai probabil în poziția meta (unde există o densitate de sarcină pozitivă mai mică).
Compuși meta-orientați:
Caz special al halogenobenzenilor
Halogenii sunt substituenți care tind să acționeze ca dezactivatori (atragători de electroni), fie datorită electronegativității lor ridicate, în special în cazul fluorului, fie datorită capacității limitate de a dona datorită rezonanței unei perechi solitare de electroni, o capacitate redusă cu slaba suprapunere a orbitalilor ✕pz cu orbitalul de 2pz al carbonului (în cazul lui Cl, Br și I). Electronația prin rezonanță va atenua în orice caz efectul inductiv lăsând o densitate de sarcină negativă mai mare pe pozițiile orto și para. Prin urmare, substituenții halogeni se comportă ca dezactivatori orto, para-orientați . Acest lucru poate fi văzut ca o excepție, unde efectul inductiv al donatorilor de sarcini foarte electronegative, cum ar fi halogenii, prevalează asupra sarcinilor parțiale negative din orto și para, ca urmare, în timp ce halogenii sunt substituenți care dezactivează împotriva substituției aromatice electrofile, aceștia sunt orto / para orientanți.
Halogenobenzeni:
