Oxid de bismut

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Oxid de bismut
AlfaBi2O3structure.jpg
Oxid de bismut
Numele IUPAC
trioxid de dibismut
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută Bi 2 O 3
Masa moleculară ( u ) 465,96 g / mol
Aspect solid galben deschis
numar CAS 1304-76-3
Numărul EINECS 215-134-7
PubChem 14776
DrugBank DB15929
ZÂMBETE
O=[Bi]O[Bi]=O
Proprietăți fizico-chimice
Densitate (g / cm 3 , în cs ) 8,93 (20 ° C)
Solubilitate în apă (20 ° C) aproape insolubil
Temperatură de topire 817 ° C (1.090 K)
Temperatura de fierbere 1.890 ° C (2.163 K)
Informații de siguranță
Fraze H ---
Sfaturi P --- [1]

Oxid de bismut este bismut (III) oxid.

La temperatura camerei apare ca un solid galben deschis inodor.

Oxidul de bismut este poate cel mai important compus industrial al bismutului. Este, de asemenea, un punct de plecare comun pentru chimia bismutului. Se găsește în mod natural sub formă de bismit (monoclinic) și sferbismit (tetragonal, mult mai rar), dar se obține de obicei ca produs secundar al topirii minereurilor de cupru și plumb . Trioxidul de Dibismut este utilizat în mod obișnuit pentru a produce artificii , ca înlocuitor al plumbului roșu. [2]

Structura

Structurile adoptate de Bi 2 O 3 diferă substanțial de cele ale oxidului de arsenic (III) , As 2 O 3 și oxid de antimoniu (III) , Sb 2 O 3. [3] Bismut oxid, Bi 2 O 3 are cinci cristalografice polimorfi . Faza de temperatură a camerei, α-Bi 2 O 3 are o structură cristalină monoclinică. Există trei faze la temperatură ridicată, o fază β tetragonală, o fază γ cubică centrată pe corp, o fază cubică δ-Bi 2 O 3 și o fază ε. Faza α a temperaturii camerei are o structură complexă cu straturi de atomi de oxigen combinate cu straturi de atomi de bismut. Atomii de bismut se găsesc în două medii diferite care pot fi descrise ca coordonate distorsionate 6 și respectiv 5. [4]

β-Bi 2 O 3 are o structură legată de fluorit .

γ-Bi 2 O 3 are o structură legată de cea a Bi 12 SiO 20 (o silenită ), în care o fracțiune din atomii de Bi ocupă poziția ocupată de siliciu și poate fi scrisă ca Bi 12 Bi 0,8 O 19 , 2 .[5]

δ-Bi 2 O 3 are structura cristalină defectă a fluoritei în care două din cele opt situri de oxigen din celula unitară sunt goale. [6] ε-Bi 2 O 3 are o structură legată de fazele α și β, dar, deoarece structura este complet ordonată, este un izolator ionic. Poate fi preparat prin mijloace hidrotermale și se transformă în faza α la 400 ° C.[5]

Faza α monoclinică se transformă în δ-Bi 2 O 3 cubică atunci când este încălzită peste 729 ° C, care rămâne structura până la atingerea punctului de topire, 824 ° C. Comportamentul Bi 2 O 3 la răcirea din faza δ este mai complex, cu posibila formare a două faze intermediare metastabile; faza beta tetragonală sau faza γ cubică centrată pe corp. Faza γ poate exista la temperatura camerei cu rate de răcire foarte mici, dar α-Bi 2 O 3 se formează întotdeauna la răcirea fazei β. Deși format prin căldură, revine la α-Bi 2 O 3 când temperatura scade sub 727 ° C, δ-Bi 2 O 3 se poate forma direct prin electrodepoziție și rămâne relativ stabil la temperatura camerei, într-o soluție electrolitică de compuși bismutici care sunt bogate în hidroxid de sodiu sau potasiu, astfel încât să aibă un pH apropiat de 14.

Conductivitate

Faza α are conductivitate electronică de tip p (sarcina este purtată de găuri pozitive) la temperatura camerei care se transformă în conductivitate de tip n (sarcina este transportată de electroni) între 550 ° C și 650 ° C, în funcție de presiunea parțială a oxigenului . Conductivitatea în fazele β, γ și δ este predominant ionică, iar ionii de oxid sunt principalul vector de încărcare. Dintre acestea δ-Bi 2 O 3 are cea mai mare conductivitate raportată. La 750 ° C conductivitatea lui δ-Bi 2 O 3 este de obicei de aproximativ 1 Scm-1, aproximativ trei ordine de mărime mai mari decât fazele intermediare și patru ordine mai mari decât faza monoclinică. Conductivitatea în fazele β, γ și δ este predominant ionică, iar ionii de oxid sunt principalul vector de încărcare. δ-Bi 2 O 3 are o structură cristalină defectă, asemănătoare fluoritei, în care două dintre cele opt situri de oxigen din celula unitate sunt goale. Aceste posturi vacante intrinseci sunt foarte mobile datorită polarizabilității ridicate a substructurii cationice cu electronii 6s 2 pereche solitară de Bi 3+ . Legăturile Bi-O au un caracter de legătură covalentă și, prin urmare, sunt mai slabe decât legăturile pur ionice, astfel încât ionii de oxigen pot sări în locuri libere mai liber.

Aranjamentul atomilor de oxigen din interiorul celulei unității δ-Bi 2 O 3 a făcut obiectul multor dezbateri în trecut. Au fost propuse trei modele diferite. Sillén (1937) a folosit difracția de raze X sub formă de pulbere pe probele dispărute și a raportat că structura Bi 2 O 3 era o fază cubică simplă cu locuri fără oxigen ordonate de-a lungul <111>, adică de-a lungul diagonalei corpului cubului. [7] Gattow și Schroder (1962) au respins acest model, preferând să descrie fiecare sit de oxigen (situl 8c) din celula unitară cu o ocupare de 75%. Cu alte cuvinte, cei șase atomi de oxigen sunt distribuiți aleator pe cele opt situri posibile de oxigen din celula unitară. În prezent, majoritatea experților par să favorizeze ultima descriere, deoarece o rețea de oxigen complet dezordonată explică cel mai bine conductivitatea ridicată. [8]

Willis (1965) a folosit difracția neutronică pentru a studia sistemul fluorit (CaF 2 ). El a stabilit că nu poate fi descris de structura ideală a cristalului de fluorit, mai degrabă, atomii de fluor au fost deplasați din pozițiile normale de 8c către centrele pozițiilor interstițiale. [9] Shuk (1996) [10] și Sammes (1999) [11] sugerează că, din cauza gradului ridicat de perturbare în δ-Bi 2 O 3 , modelul Willis ar putea fi folosit și pentru a-și descrie structura.

Utilizare în celule de combustibil cu oxid solid

Interesul sa concentrat asupra δ-Bi 2 O 3 , deoarece este în primul rând un conductor ionic. În plus față de proprietățile electrice, proprietățile de dilatare termică sunt foarte importante atunci când se iau în considerare posibilele aplicații pentru electroliți solizi. Coeficienții mari de expansiune termică reprezintă variații dimensionale mari la încălzire și răcire, ceea ce ar limita performanța unui electrolit. Trecerea de la temperatura ridicată δ-Bi 2 O 3 la intermediarul β-Bi 2 O 3 este însoțită de o variație mare a volumului și, în consecință, de o deteriorare a proprietăților mecanice ale materialului. Aceasta, combinată cu intervalul de stabilitate foarte îngust al fazei δ (727–824 ° C), a condus la studii privind stabilizarea acesteia la temperatura camerei.

Formează Bi 2 O 3 ușor soluții solide cu mulți alți oxizi metalici. Aceste sisteme dopate prezintă un set complex de structuri și proprietăți dependente de tipul de dopant, de concentrația de dopant și de istoricul termic al probei. Cele mai studiate sisteme sunt cele care implică oxizi metalici de pământuri rare , Ln 2 O 3 , inclusiv oxidul de itriu (III) , Y 2 O 3 . Cationii de pământ rar sunt, în general, foarte stabili, au proprietăți chimice similare între ei și au dimensiuni similare cu Bi 3+ , care are o rază de 1,03 Å, ceea ce îi face pe toți dopanți excelenți. Mai mult, razele lor ionice scad destul de uniform de la La 3+ (1,032 Å), prin Nd 3+ , (0,983 Å), Gd 3+ , (0,938 Å), Dy 3+ , (0,912 Å) și Er 3 + , ( 0,89 Å), până la Lu 3+ , (0,861 Å) (cunoscută sub numele de „ contracție lantanoidă”), făcându-le utile pentru studierea efectului dimensiunii dopantului asupra stabilității fazelor Bi 2 O 3 .

Bi 2 O 3 a fost de asemenea utilizat ca aditiv sinterizare în 2 O 3 Sistemul de zirconiu dopat Sc pentru pile de combustie cu oxid solid de temperatură intermediară. [12]

Pregătirea

Trioxidul de Dibismut este produs comercial din oxinitrat de bismut . Acesta din urmă este produs prin dizolvarea bismutului în acid azotic fierbinte. Adăugarea de hidroxid de sodiu în exces urmată de încălzirea continuă a amestecului precipită oxidul de bismut (III) sub forma unei pulberi galbene grele. Mai mult, trioxidul poate fi preparat prin aprinderea hidroxidului de bismut . [2] Trioxidul de Dibismut poate fi obținut și prin încălzirea subcarbonatului de bismut la aproximativ 400 ° C. [13]

Reacții

Oxidarea cu persulfat de amoniu și sodă caustică diluată dă tetroxid de bismut . Același produs poate fi obținut folosind alți agenți de oxidare, cum ar fi fericianura de potasiu și soluția concentrată de potasiu caustic .

Electroliza oxidului de bismut (III) într-o soluție alcalină concentrată la cald produce un precipitat roșu stacojiu de oxid de bismut (V) . Oxidul de bismut (III) reacționează cu acizii minerali pentru a da sărurile corespunzătoare de bismut (III).

Reacția cu anhidridă acetică și acid oleic dă trioleat de bismut.

Dioxidul de carbon atmosferic sau CO 2 dizolvat în apă reacționează ușor cu Bi 2 O 3 pentru a genera subcarbonat de bismut. [13] Oxidul de bismut este considerat un oxid bazic, ceea ce explică reactivitatea ridicată cu CO 2 . Cu toate acestea, atunci când cationii acizi precum Si (IV) sunt introduși în structura oxidului de bismut, reacția cu CO 2 nu are loc. [13]

Notă

  1. ^ Fișă informativă privind oxidul de bismut pe IFA-GESTIS Arhivat 16 octombrie 2019 la Arhiva Internet .
  2. ^ a b Pradyot Patnaik, Manual de compuși chimici anorganici , McGraw-Hill, 2003, p. 243, ISBN 0-07-049439-8 . Adus la 6 iunie 2009 .
  3. ^ Wells, AF (1984) Chimie anorganică structurală . Al 5-lea. Londra, Anglia: Oxford University Press. p.890 ISBN 0-19-855370-6
  4. ^ Gunnar Malmros, Liv Fernholt, CJ Ballhausen, Ulf Ragnarsson, SE Rasmussen, Erling Sunde și Nils Andreas Sørensen, The Crystal Structure of alpha-Bi2O2 , în Acta Chemica Scandinavica , vol. 24, 1970, pp. 384–96, DOI :10.3891 / acta.chem.scand.24-0384 .
  5. ^ a b SF Radaev, VI Simonov și Yu. F. Kargin, Caracteristici structurale ale fazei γ Bi 2 O 3 și locul său în familia silenitelor , în Acta Crystallographica Secțiunea B , vol. 48, nr. 5, 1992, pp. 604-9, DOI : 10.1107 / S0108768192003847 .
  6. ^ HA Harwig, On the Structure of Bismuthsesquioxide: The α, β, γ, and δ-phase , in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , vol. 444, 1978, pp. 151–66, DOI : 10.1002 / zaac.19784440118 .
  7. ^ Lars Gunnar Sillén, X-Ray Studies on Bismuth Trioxide , în Arkiv för kemi, mineralogi och geologi , 12A, n. 1, 1937,OCLC 73018207 .
  8. ^ ( DE ) G. Gattow și H. Schröder, Über Wismutoxide. III. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation von Wismut (III) -oxid (δ-Bi2O3) [ Despre oxizii de bismut. III. Structura cristalină a modificării la temperatură ridicată a oxidului de bismut (III) (δ-Bi2O3) ] , în Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , vol. 318, 3-4, 1962, pp. 176–89, DOI : 10.1002 / zaac.19623180307 .
  9. ^ BTM Willis, Comportamentul anormal al reflexiei neutronice a fluoritului , în Acta Crystallographica , vol. 18, 1965, pp. 75–6, DOI : 10.1107 / S0365110X65000130 .
  10. ^ P Shuk, H.-D. Wiemhöfer, U. Guth, W. Göpel și M. Greenblatt, Ioni de oxid care conduc electroliți solizi pe bază de Bi 2 O 3 , în Solid State Ionics , vol. 89, 3-4, 1996, pp. 179–96, DOI : 10.1016 / 0167-2738 (96) 00348-7 .
  11. ^ N Sammes, GA Tompsett și Zhihong Cai, Reacția chimică dintre ceria și zirconia complet stabilizată , în Solid State Ionics , 121-5, 1999, pp. 121-5, DOI : 10.1016 / S0167-2738 (98) 00538-4 .
  12. ^ Masanori Hirano, Takayuki Oda, Kenji Ukai, Mizutani și Yasunobu, Efectul aditivilor Bi 2 O 3 în electrolit de zirconiu stabilizat Sc pe o stabilitate a fazei cristaline și a proprietăților electrolitului , în Ionica de stat solid , vol. 158, 3-4, 2003, pp. 215–23, DOI : 10.1016 / S0167-2738 (02) 00912-8 .
  13. ^ a b c Jose Ortiz-Quiñonez, Inti Zumeta-Dubé, David Díaz, Noel Nava-Etzana și Epifanio Cruz-Zaragoza, Nanoparticule de oxid de bismut parțial substituite cu Eu III , Mn IV și Si IV : Construcții structurale, spectroscopice și optice , în Chimie anorganică , vol. 56, 2017, pp. 3394-3403, DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.6b02923 , PMID 28252972 .
Controlul autorității LCCN ( EN ) sh85014449
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei