Pentacarbonilferro

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Pentacarbonilferro
Fe (CO) 5.png
Fier-pentacarbonil-din-xtal-3D-bile.png
Numele IUPAC
pentacarbonilferro
Denumiri alternative
pentacarbonil de fier
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută Fe (CO) 5
Masa moleculară ( u ) 195,90
Aspect lichid galben
numar CAS 13463-40-6
Numărul EINECS 236-670-8
PubChem 26040
ZÂMBETE
[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[Fe]
Proprietăți fizico-chimice
Densitate (g / cm 3 , în cs ) 1,45
Indicele de refracție 1.518
Solubilitate în apă insolubil
Temperatură de topire −20 ° C (253 K)
Δ fus H 0 (kJ · mol -1) 69.4
Temperatura de fierbere 103 ° C (376 K)
Δ eb H 0 (kJ mol −1 ) 190
Vâscozitatea cinematică ( m 2 / s la 20 ° C ° C) 76
Proprietăți termochimice
Δ pieptene H 0 (kJ mol −1 ) −8200
Proprietăți toxicologice
LD 50 (mg / kg) 25 (oral, șobolan)
Informații de siguranță
Punct de flacără −15 ° C (258 K)
Limite de explozie 3,7−12,5%
Temperatură de autoaprindere 50 ° C (323 K)
Simboluri de pericol chimic
inflamabil toxicitate acuta
Pericol
Fraze H 225 - 300 + 330 - 311
Sfaturi P 210 - 260 - 264 - 280 - 284 - 301 + 310 [1]
Editați datele pe Wikidata · Manual

Pentacarbonilferro , cunoscut în mod obișnuit sub numele de pentacarbonil de fier , este compusul cu formula Fe (C≡O) 5 ( monoxidul de carbon ca liant este numit „carbonil”). În condiții standard, este un lichid galben deschis, cu miros înțepător. Fe (CO) 5 este precursorul a numeroase complexe de fier , dintre care multe sunt utile în sinteza organică . [2] Fe (CO) 5 este disponibil comercial ieftin. Fe (CO) 5 este un homoleptic metallocarbonyl , adică CO terminalul [3] este singurul ligand care complecșilor metal. Alte exemple sunt Cr (CO) 6 și Ni (CO) 4 . Fierul formează, de asemenea, carbonilii polinucleari Fe 2 (CO) 9 și Fe 3 (CO) 12 . Toți acești compuși carbonilici sunt foarte toxici.

Structura

Ca și în cazul altor M (CO) n metalcarbonili, atomul de fier din Fe (CO) 5 este atribuit în mod convențional unei stări de oxidare zero. În majoritatea complexelor organometalice cu o stare de oxidare scăzută, metalul central tinde să-și asume o configurație electronică externă de 18 electroni ( s 2 p 6 d 10 ). Fe (CO) 5 respectă această regulă de 18 electroni deoarece atomul de fier are 8 electroni de valență și fiecare CO legat contribuie cu doi electroni, cei ai perechii solitare de pe C. Structura moleculei de Fe (CO) 5 este cea a unei bipiramide trigonale cu atomul de fier în centru, așa cum se vede în figura din dreapta (simetria D 3h în faza gazoasă [4] , dar molecula ușor distorsionată în cristal [5] ). Trei liganzi CO se află pe un plan și sunt numiți liganzi ecuatoriali, în timp ce ceilalți doi sunt dispuși de-a lungul axei perpendiculare pe acest plan și se numesc axiali. Această structură geometrică este analogă cu cea adoptată de PF 5 , AsF 5 și halogenuri și complexe halogenate ale nemetalelor pentacoordonate în mod similar. [6] Spre deosebire de acesta din urmă, totuși, în Fe (CO) 5 carbonilii axiali sunt, deși ușor, mai aproape de fier decât cei ecuatoriali și același lucru se întâmplă în anionul izoelectronic sau Mn (CO) 5 - . [7] Toate grupurile Fe - C - O sunt liniare. Având în vedere simetria structurii, molecula este apolară și substanța apare la temperatura camerei ca un lichid volatil, solubil în solvenți organici variind, ca polaritate, de la alcooli la hidrocarburi, în timp ce este practic insolubilă în apă.

Fe (CO) 5 este o moleculă tipică de flux; liganzii de CO axial și ecuatorial pot schimba poziții prin mecanismul de rearanjare intramoleculară numit pseudorotație Berry și nu se pot distinge în scara de timp a spectroscopiei RMN la temperatura camerei, dar se disting bine în spectrul infraroșu . [8] Spectrul de rezonanță magnetică al nucleului de 13 C al Fe (CO) 5 în soluție prezintă un singur semnal datorat schimbului rapid de CO între locurile de coordonare neechivalente, dar cel înregistrat în stare solidă cu MAS ( rotirea unghiului magic ) arată o viteză de schimb destul de limitată; acest lucru spre deosebire de ceea ce se întâmplă cu sărurile anionului [HFe (CO) 4 ] - (vezi mai jos), în care schimbul este foarte rapid. [9] Fe (CO) 5 este izoelectronic cu anionii carbonilați [Mn (CO) 5 ] - , [Cr (CO) 5 ] 2− și [V (CO) 5 ] 3− . [10]

Sinteză

Compusul a fost obținut pentru prima dată de Ludwig Mond și Friedrich Quincke în 1891. [11] Fe (CO) 5 poate fi sintetizat prin combinație directă de metal și CO, cum ar fi Ni (CO) 4 . Pentru a produce Ni (CO) 4 este suficient să funcționeze în condiții normale, dar pentru a obține Fe (CO) 5 este necesar să funcționeze la o temperatură ridicată, folosind fier sub formă de pulbere și monoxid de carbon, CO, sub presiune.

Reactivitate

Reacții de substituție a CO

Aceste reacții permit obținerea a mii de derivați Fe (CO) 5 . Prin înlocuirea CO cu bazele lui Lewis , L, se obțin derivații Fe (CO) 5-x L x . Exemple de baze Lewis comune sunt izocianurile , arsina terțiară și fosfinele și alchenele . De obicei, liganzii cu capacități de acceptare π mai limitate decât monoxidul de carbon înlocuiesc doar unul sau doi liganzi CO, dar cu liganzi cu o capacitate de acceptare similară sau chiar mai mare decât CO, cum ar fi PF 3 , AsF 3 și izocianuri (C≡NR), face chiar poate înlocui toate cele cinci buncăre. Reacțiile de substituție sunt adesea induse cu catalizatori sau iradiere. [12] De exemplu, sinteza bis (trifenilfosfin) complex, Fe (CO) 3 (P (C 6 H 5) 3) 2, poate fi efectuată fotochimic, dar , de asemenea , prin adăugare de NaOH sau NaBH4 . [13] Pentru a înlocui liganzii CO cu alți liganzi L, acțiunea nucleofilă și oxidantă a trimetilaminei N- oxid poate fi utilizată în conformitate cu următoarea reacție:

M (CO) n + Me 3 NO + L → M (CO) n-1 L + Me 3 N + CO 2

Aici atomul de oxigen Me 3 NO, purtând o sarcină formală negativă, acționează ca un nucleofil atacând electrofilul C al unui CO. Transferul unui O către CO îl oxidează în CO2: acesta nu mai este un donator și se detașează de fier; acum centrul metalic se găsește cu doar 16 electroni de valență, deci nesaturați din punct de vedere coordonator și, prin urmare, poate fi unit cu ligandul L prezent.

Reacții de oxidare și reducere

Majoritatea carbonililor metalici pot fi oxidați cu halogeni . De exemplu, Fe (CO) 5 reacționează cu halogeni pentru a forma Fe (CO) 4 X 2 (X = I, Br, Cl), unde fierul se află în starea de oxidare +2. Aceste specii la încălzire pierd CO și formează halogenura de fier (II) corespunzătoare, cum ar fi clorura de fier (II) .

Reducerea Fe (CO) 5 cu sodiu produce anionul tetracarbonilferrat, Fe (CO) 4 2− , numit și reactiv Collman , unde fierul se află în starea de oxidare -2. Acest dianion este izoelectronic cu Ni (CO) 4 , dar este mult mai nucleofil . [14]

Reacții acido-bazice

Fe (CO) 5 nu poate fi protonat direct, dar este atacat de ioni hidroxid . Prin tratarea Fe (CO) 5 cu hidroxizi alcalini apoși, se obține [HFe (CO) 4 ] - care prin oxidare formează Fe 3 (CO) 12 . Prin acidifiere se obțin soluții de [HFe (CO) 4 ] - H 2 Fe (CO) 4 , cu coordonare octaedrică distorsionată, care a fost prima hidrură de carbonil cunoscută. Toate aceste specii aderă la regula celor 18 electroni.

Înlocuiri cu diene

Dienele reacționează cu Fe (CO) 5 pentru a forma (diena) Fe (CO) 3 , unde doi liganzi CO au fost înlocuiți cu cele două legături π ale dienei. Această reacție apare cu multe diene, în special 1,3-butadienă și cu norbornadienă . Un derivat de o importanță istorică considerabilă este ciclobutadiena de fier tricarbonil, (C 4 H 4 ) Fe (CO) 3 , unde C 4 H 4 este ciclobutadienă , o moleculă în sine antiaromatică , foarte instabilă dacă nu este coordonată cu fierul. [15] S-a acordat multă atenție complexelor cu ciclohexadiene, începând de la 1,4-diene care pot fi obținute prin reducerea mesteacănului . 1,4-diene se izomerizează la 1,3-diene după complexare . [16]

Fe (CO) 5 reacționează diciclopentadienică [17] pentru a forma dimerul dicarbonil ciclopentadienei de fier, [Fe (C 5 H 5) (CO) 2] 2. Acest compus poate fi considerat un hibrid între ferocen și Fe (CO) 5 , deși reactivitatea sa nu seamănă cu niciuna dintre cele două. [18]

Utilizări

În Europa, Fe (CO) 5 a fost folosit anterior ca agent anti-lovire în benzină, înainte de apariția plumbului tetraetil . Două alternative mai moderne sunt ferocen și tricarbonil metilciclopentadienil mangan, (CH3 C 5 H 4) Mn (CO) 3.

În cercetare și în aplicațiile sale, acesta este standardul principal pentru spectrele de rezonanță magnetică nucleară ale fierului, care se bazează pe nucleul 57 Fe (spin 1 / 2-). [19]

Din punct de vedere industrial, cea mai importantă utilizare a Fe (CO) 5 este în producția de fier carbonilic , o formă de fier fin divizată, un material utilizat în miezurile magnetice ale bobinelor de înaltă frecvență pentru radiouri și televizoare și pentru fabricarea anumitor materiale pe care le absorb radiația radar. Fe (CO) 5 este utilizat pe scară largă ca precursor pentru sinteza nanoparticulelor pe bază de fier.

Fe (CO) 5 sa dovedit a fi un puternic ignifug în focurile alimentate cu oxigen. [20] Câteva sute de ppm de Fe (CO) 5 reduc rata de flacără a unui amestec stoichiometric metan-aer cu aproximativ 50%. Cu toate acestea, nu este utilizat ca ignifug datorită toxicității sale.

Siguranță

Fe (CO) 5 este toxic, deși mai mic decât Ni (CO) 4 și este periculos datorită volatilității sale, având o presiune de vapori de 21 mmHg la 20 ° C. De asemenea, este inflamabil, ca și alți carbonili metalici.

Notă

  1. ^ Sigma-Aldrich; rev. din 28.12.2012
  2. ^ S. Samson și GR Stephenson, Pentacarbonyliron , în L. Paquette (eds), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , New York, J. Wiley & Sons, 2004, DOI : 10.1002 / 047084289 .
  3. ^ În carbonilii metalici, uneori unii liganzi CO pot acționa și ca o punte între doi centri metalici, așa cum se întâmplă de exemplu pentru doi dintre ei în stare solidă Co 2 (CO) 8 , în care aceștia leagă cei doi centri C. el spune că CO-ul este „legat”, în timp ce celelalte sunt unite doar la unul dintre cei doi centri liniar și, prin urmare, sunt numite „terminale”.
  4. ^ (EN) Almenningen A., A. Haaland și K. Wahl, O investigație de difracție electronică în fază gazoasă a pentacarbonilului de fier. , În Acta Chemica Scandinavica, vol. 23, 1969, pp. 2245-2252, DOI :10.3891 / acta.chem.scand.23-2245 . Adus la 4 februarie 2021 .
  5. ^ Dario Braga, Fabrizia Grepioni și A. Guy Orpen, nichel carbonil [Ni (CO) 4] și fier carbonil [Fe (CO) 5]: structuri moleculare în stare solidă , în Organometallics , vol. 12, nr. 4, 1 aprilie 1993, pp. 1481–1483, DOI : 10.1021 / om00028a082 . Adus la 4 februarie 2021 .
  6. ^ JE Huheey, EA Keiter și RL Keiter, Cjimica Inorganica, Principii, Structuri, Reactivitate , ediția a II-a, Piccin, 1999, p. 233, ISBN 88-299-1470-3 .
  7. ^ (EN) Angelo R. Rossi și Roald. Hoffmann, Pentacoordination metal de tranziție , în Chimie anorganică , vol. 14, n. 2, 1975-02, pp. 365–374, DOI : 10.1021 / ic50144a032 . Adus de 03 februarie 2021.
  8. ^ Adams, RD; Barnard, TS; Cortopassi, JE; Wu, W; Li, Z. "Complexe de platil-ruteniu carbonil cluster" Sinteze anorganice 1998, volumul 32, pp. 280-284. DOI : 10.1002 / 9780470132630.ch44
  9. ^ (EN) Brian E. Hanson și H. Kenton Whitmire, Schimb de grupări carbonil axiale și ecuatoriale în carbonili metalici pentacoordonați în stare solidă. Unghiul magic cu temperatură variabilă rotind spectrul de carbon-13 RMN al pentacarbonilului de fier, [Ph3PNPPh3] [HFe (CO) 4] și [NEt4] [HFe (CO) 4] , în Journal of the American Chemical Society , vol. 112, nr. 3, 1990-01, pp. 974–977, DOI : 10.1021 / ja00159a011 . Adus la 4 februarie 2021 .
  10. ^ JE Huheey, EA Keiter și RL Keiter, Chimie anorganică, Principii, Structuri, Reactivitate , ediția a II-a, 1999, p. 640, ISBN 8829914703 .
  11. ^ L. Mond și F. Quincke, Ueber eine flüchtige Verbindung des Eisens mit Kohlenoxyd , în Ber. deutsch. chim. Iisus , vol. 24, n. 1, 1891, pp. 2248-2250, DOI : 10.1002 / cber . 189102401375 . Adus la 31 ianuarie 2011 .
  12. ^ MJ Therien, WC Trogler, R. Silva și MY Darensbourg, derivați Bis (fosfină) de fier pentacarbonil și tetracarbonil (tri-terț-butilfosfină) fier (0) , în Inorg. Sintetizator. , vol. 28, 1990, pp. 173–179, DOI : 10.1002 / 9780470132593.ch45 . Adus la 31 ianuarie 2011 .
  13. ^ RL Keiter, EA Keiter, CA Boecker, DR Miller, KH Hecker, GB Kauffman, JD Toney, KC Ng, EA Haynie, M. Cabrera II, RD Gipson, BA Smith, CK Yim, Tricarbonylbis (Phosphine) Iron (0) Complexe , în Inorg. Sintetizator. , vol. 31, 1997, pp. 210-214, DOI : 10.1002 / 9780470132623.ch31 . Adus la 31 ianuarie 2011 .
  14. ^ RG Finke și TN Sorrell, acilare nucleofilă cu tetracarbonilferrat disodic: 7-oxoheptanoat de metil și 7-oxooctonoat de metil , în Org. Sintetizator. , vol. 59, 1979, p. 102. Accesat la 31 ianuarie 2011 (arhivat din original la 5 iunie 2011) .
  15. ^ R. Pettit și J. Henery, Cyclobutadieneiron tricarbonyl , în Org. Sintetizator. , vol. 50, 1970, p. 21. Adus la 31 ianuarie 2011 .
  16. ^ AJ Birch și KB Chamberlain, Tricarbonil ((2,3,4,5-η) -2,4-ciclohexadien-1-onă) fier și tricarbonil ((1,2,3,4,5-η) -2 -metoxi-2,4-ciclohexadien-1-il) fier (1+) hexafluorofosfat (1-) din anizol , în Org. Sintetizator. , vol. 57, 1977, p. 107. Adus la 31 ianuarie 2011 (arhivat din original la 5 iunie 2011) .
  17. ^ La temperatura camerei, ciclopentadiena este în amestec de echilibru cu dimerul său ( Diels-Alder ).
  18. ^ G. Girolami, T. Rauchfuss și R. Angelici, Sinteza și tehnica în chimia anorganică , ed. A III-a, Sausalito: University Science Books, 1999, ISBN 978-0-935702-48-4 .
  19. ^ Dieter Rehder, APLICAȚII HETERONUCLEARE RMN (SC - ZN) , în J. Lindon (ed.), Enciclopedia spectroscopiei și spectrometriei , vol. 1, Elsevier, p. 731, ISBN 0-12-226680-3 .
  20. ^ G. Lask și HG Wagner, Influența aditivilor asupra vitezei flăcărilor laminare , în Al optulea simpozion internațional de ardere , 1962, pp. 432-438.

Elemente conexe

Alte proiecte

Controlul autorității GND ( DE ) 4151592-4
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Pentacarbonylferro&oldid=121774098 ”