Polimerizare

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Termenul de polimerizare se referă la reacția chimică care duce la formarea unui lanț polimeric sau a unei molecule formate din multe părți egale care se repetă în ordine (numite „unități repetitive”), pornind de la molecule mai simple (numite „ monomeri ” sau „unități monomerice”). [1]

Clasificarea după mecanismul de reacție

O polimerizare prin condensare. „Condensatul” în acest caz este apa
Sinteza unui poliuretan pornind de la un di-izocianat și un diol. Deoarece reacția de polimerizare nu produce „condensate” (ci doar lanțuri polimerice), poliuretanul este un polimer de adăugare.

În 1929 , polimerii au fost distinși de Wallace Carothers în polimeri de adăugare și polimeri de condensare , în funcție de faptul că reacția de polimerizare produce respectiv doar polimerul sau chiar o specie cu greutate moleculară mică (numită „condensat”). [2] [3]

Poliuretanii (polimeri produși dintr-un diizocianat și un diol ) sunt, de exemplu, polimeri de adăugare.

Mai târziu (în 1953 ), Paul Flory a distins polimerii pe baza mecanismului de reacție urmat de reacția de sinteză a polimerilor. [4] În funcție de mecanismul de reacție, reacția de polimerizare poate fi de fapt împărțită în:

Polimerii obținuți prin polimerizare în etape sunt în general polimeri de condensare, în timp ce polimerii obținuți prin polimerizarea în lanț sunt în general polimeri de adăugare. Cu toate acestea, există excepții de la această regulă, de exemplu poliuretanul este un polimer de adăugare, dar producția sa are loc prin polimerizare în etape. [6] Prin urmare, clasele de polimeri conform clasificării Carothers și conform clasificării Flory nu coincid.

Polimerizarea lanțului

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Polimerizarea lanțului .
Reprezentarea moleculei de polietilenă, un polimer obținut prin polimerizare în lanț. Molecula este reprezentată de unitatea care se repetă și un număr „n” , care indică numărul de unități care se repetă din care este compus polimerul.

În polimerizarea în lanț, reacția este declanșată de formarea unei specii chimice active, numită inițiator , care poate fi alcătuită dintr-un radical , un carbocație sau un carbanion . Inițiatorul adaugă recursiv o moleculă de monomer pe sine, mutând centrul reactivității ( electronul nepereche , sarcina electrică ) la capătul lanțului pe măsură ce crește. Procesul de producție al unui lanț polimeric este împărțit în 3 faze: activare , propagare și terminare .

Un exemplu de polimer obținut prin polimerizarea în lanț este polietilena .

În prezența unei temperaturi sau presiuni ridicate , legătura dublă dintre atomii de carbon este ruptă și este înlocuită cu o legătură covalentă simplă. Fiecare atom de carbon va avea, așadar, 7 electroni la nivelul cel mai exterior al energiei . Pentru a îndeplini cerințele de legare, monomerul se combină cu alți monomeri de etilenă, asigurându-se astfel că fiecare atom de carbon are 4 legături covalente. Polimerizarea poate avea loc datorită prezenței unei duble legături covalente între atomii de carbon din molecula reactantă . Legătura dublă (împreună cu legătura triplă) se numește „legătură nesaturată”; este alcătuit din două legături care au forțe de legătură de entități diferite: legătura σ (mai puternică) și legătura π (mai slabă). Din ruperea legăturii π se generează o specie chimică instabilă (numită radical ) la care se pot adăuga monomeri suplimentari, prelungind lanțul.

Concentrația monomerului în mediul de reacție în cazul polimerizării lanțului scade la o rată constantă. Randamentul pentru acest tip de polimerizare este ridicat, iar polimerii obținuți au un grad mai mic de polimerizare decât cei obținuți în polimerizarea în trepte.

Polimerizare pas cu pas

Pictogramă lupă mgx2.svg Polimerizare pas cu pas .

Polimerizarea pas cu pas are loc între specii chimice având două (sau mai multe) capete reactive ( grupe funcționale ), prin urmare capabile să se lege între ele, formând lanțuri lungi prin unirea lanțurilor mai scurte. Un exemplu de polimer produs prin polimerizare pas cu pas este nylonul .

Comparație între polimerizarea în lanț și polimerizarea în etape

Tabelul următor evidențiază principalele diferențe dintre polimerizarea în lanț și polimerizarea în etape.

Polimerizarea lanțului Polimerizare pas cu pas
Centre de reacție Centre active (radicali sau ioni) Grup functional
Greutatea moleculară a lanțurilor polimerice în timp Polimerii cu greutate moleculară mare se formează în mai puțin timp și cu conversii mai mici. Concentrația monomerului scade în timp. Polimerii cu greutate moleculară mare se formează într-un timp mai lung (câteva ore) și cu conversii mai mari. Concentrația monomerului scade foarte repede
Numărul de lanțuri polimerice în timp Există o fază inițială de producție a speciilor activate (activare), după care are loc prelungirea lanțurilor polimerice (propagare), care nu cresc în număr în timpul acestei a doua faze. În cele din urmă, în etapa de terminare ulterioară, există o scădere a numărului de lanțuri polimerice. Monomerul reacționează imediat pentru a forma lanțuri polimerice care cresc cu o viteză aproape constantă
Viscozitate Are vâscozitate ridicată pentru cea mai mare parte a procesului (datorită greutății moleculare ridicate a lanțurilor) Vâscozitatea nu este mare pentru cea mai mare parte a procesului (datorită greutății moleculare reduse a lanțurilor)
Specii reactive Doar speciile în care este prezent un centru activ (radicali sau ioni) pot reacționa Orice specie poate lua parte la reacție, astfel încât probabilitatea de a avea reacții secundare este mai mare
Ipoteze asupra constantelor cinetice Toți radicalii în creștere (indiferent de greutatea lor moleculară) au aceeași constantă cinetică [7] Toate lanțurile în creștere au aceeași constantă cinetică (indiferent de greutatea lor moleculară), adică grupurile funcționale ale tuturor lanțurilor au aceeași reactivitate [7]
Clasificarea Carothers În general, se obțin polimeri de adiție În general se obțin polimeri de condensare

Clasificarea pe faze implicate

La nivel industrial, există 4 metode diferite de producție a polimerilor prin adiție, care diferă în funcție de fazele implicate în proces: [8]

Polimerizare în vrac

Se utilizează industrial pentru producția de PS , PVC , PMMA , PET , PA -6.6, PE (presiune ridicată).

Are ca avantaje absența solventului (care implică costuri, producția de poluanți și trebuie recuperat ulterior) și faptul că polimerizarea are loc in situ , direct în matriță (în special avantajoasă pentru PMMA).
Principalele dezavantaje se datorează creșterii vâscozității (într-un timp scurt), dificultății de disipare a căldurii care apare în timpul reacției, controlului slab al variațiilor dimensionale ( densitate diferită) și imposibilității de a efectua reacții în care solventul are o parte activă.
Ca o caracteristică, inițiatorul trebuie să fie solubil în monomerul de pornire (majoritatea monomerilor sunt nepolari). Pentru a evita fenomenele de autoaccelerare, se folosesc agenți de transfer de lanț.

Polimerizare în suspensie (micromasă)

Se utilizează pentru PS, PVC, PMMA, reacții puternic exoterme. Pentru a facilita îndepărtarea căldurii , se creează o suspensie într-un mediu de dispersie care are o anumită vâscozitate. Sistemul este fragmentat în masă, formând perle de câțiva mm în diametru. Fiecare particulă are un comportament cinetic ca procesul în masă.

Beneficii
  • ușurința eliminării căldurii.
Dezavantaje
  • eliminarea stabilizatorilor;
  • agitație riguroasă.

Ca o caracteristică, apa stabilizată de caolin , gelatine coloidale și altele este utilizată ca dispersant și acest lucru este important și pentru morfologia particulelor de polimer obținute (separate sau coalizate împreună). Inițiatorul și monomerul trebuie să fie insolubile în apă (mediu de dispersie), iar inițiatorul trebuie să fie solubil în monomer.

Polimerizarea soluției

Este folosit pentru PE, PP , PVAc , PAN , PA-6.6, polimerizări interfaciale, ionice. Toate polimerizările stereospecifice (de exemplu, Ziegler - Natta ) se efectuează într-un solvent hidrocarbonat.

Beneficii
Dezavantaje
  • prezența solventului.

Ca o caracteristică, inițiatorul și monomerul trebuie să fie solubili în solvent (polar sau apolar).

Polimerizare în emulsie

Se utilizează pentru PS, PVC, PVAc.

Beneficii
  • vâscozitate redusă
  • v p ridicat și DP n în același timp.
Dezavantaje
  • prezența surfactantului (latexul trebuie coagulat).

Se efectuează într-un sistem de dispersie pe bază de apă; monomerul nu este solubil în apă , dar inițiatorul este. Această tehnică permite obținerea PM ridicat și vp ridicat.
Pentru o polimerizare în emulsie pe lângă apă, monomer și inițiator, este necesar să adăugați un emulgator, de obicei un agent tensioactiv : atunci când acesta intră în monomerul care conține apă, se formează micele , cu capete polare în exterior și cozi apolare în interior. .

O parte din aceste micele va stabiliza picăturile de monomer (și ulterior de polimer), acționând ca reactoare; unele picături mari vor conține doar monomerul, acționând ca rezervoare. Apoi, există o cantitate de emulgator care este dispersată ca o singură moleculă.

Inițiatorul, în faza apoasă, va da naștere radicalilor care se mișcă pentru a ajunge la particulele de monomer (picături), iar în acest moment va începe polimerizarea radicală.

Polimerizarea are loc astfel:

  1. prezența unui număr de micele și picături din rezervorul de monomeri. Cantitatea de micele formate depinde de cantitatea de surfactant care trebuie să fie mai mare decât concentrația micelară critică (CMC); dimensiunile sunt 100-200 Ǻ și concentrația de 10 14 miceli / cm 3 . Inițiatorul poate da naștere la 10 13 radicali / cm 3, care apoi difuză în miceliile în valoare de 1 radicali la fiecare 10 secunde. Când radicalul întâlnește monomerul în micele, începe polimerizarea. Deoarece există mai multe micele de reactor decât în ​​picăturile din rezervor, inițiatorul va fi mai probabil să întâlnească monomerul în reactoare decât în ​​rezervor.
  2. „șarpele” polimeric începe să se formeze și apoi micelele se umflă și picăturile din rezervor continuă prin difuzie pentru a alimenta micelele cu monomer. Se formează un latex format din aceste picături umflate de monomer / polimer, care, totuși, tind să se prăbușească și, prin urmare, este necesară o agitare puternică.
  3. există o stare staționară datorită terminării în micelă după sosirea celui de-al doilea radical. Apoi va fi terminată la fiecare 10 secunde (care durează la fel de multe 10 secunde). Micelele sunt, prin urmare, active doar pentru jumătate din timp sau, invers, jumătate din micelele sunt active în același timp.
  4. când procentul de conversie depășește 70%, picăturile din rezervor nu mai sunt capabile să alimenteze micelele-reactoare cu monomer și, prin urmare, concentrația monomerului din latex scade, tindând să scadă v p .

Copolimerizare

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: copolimerizarea .

Copolimerizarea este reacția cu care se formează macromoleculele caracterizate prin cel puțin 2 sau mai multe unități diferite care nu se leagă conform unei secvențe obligatorii. Mai precis, vorbim de „bipolimer”, „terpolimer” și „quaterpolimer” pentru a indica copolimeri cu respectiv 2, 3 sau 4 unități repetate. [9]

Mai mult, în funcție de modul în care sunt conectate unitățile repetate, vorbim de bloc, grefă, copolimeri alternativi sau aleatori.

  • Copolimer bloc

  • Copolimer grefat

  • Compolimer alternativ

  • Copolimer aleatoriu

Notă

  1. ^(RO) IUPAC Gold Book, „polimerizare”
  2. ^ WH Carothers, "Journal of the American Chemical Society", 1929, 51, 2548
  3. ^ Paul J. Flory, "Principiile chimiei polimerilor" , Cornell University Press, 1953, p.39. ISBN 0-8014-0134-8
  4. ^ Susan EM Selke, John D. Culter, Ruben J. Hernandez, "Ambalaje din materiale plastice: proprietăți, prelucrare, aplicații și reglementări" , Hanser, 2004, p.29. ISBN 1-56990-372-7
  5. ^ În general, polimerii de condensare sunt produși prin polimerizare în trepte, în timp ce polimerii de adăugare sunt produși prin polimerizarea în lanț, dar există o serie de excepții.
  6. ^ Brisi , pp. 435 .
  7. ^ a b Aceste ipoteze strict vorbind nu ar fi valabile pentru lanțurile cu un număr redus de unități repetate (oligomeri), dar deoarece în mediul de reacție acestea au o concentrație mai mică decât lanțurile polimerice în creștere, prezența lor poate fi neglijată.
  8. ^ Brisi , pp. 435-436 .
  9. ^(RO) IUPAC Gold Book, "copolimer"

Bibliografie

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității GND (DE) 4175300-8 · NDL (EN, JA) 00.575.079
Adus de la „https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Polymerization&oldid=118160390 ”