Rezonanță paramagnetică electronică

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Un spectrometru EPR

Rezonanța paramagnetică a electronului sau rezonanța spinului de electroni, cunoscută sub numele de EPR (din „ English Electron Paramagnetic Resonance) sau ESR (Electron Spin Resonance), este o tehnică spectroscopică utilizată pentru identificarea și analiza speciilor chimice care conțin unul sau mai mulți electroni nepereche (numite specii paramagnetice ) . Aceste specii includ: radicali liberi , ioni ai metalelor de tranziție , defecte ale cristalelor , molecule în starea electronică a tripletului fundamental (de exemplu, oxigen molecular) sau induse prin fotoexcitație. Conceptele de bază ale tehnicii EPR sunt similare cu cele ale rezonanței magnetice nucleare , dar în acest caz rotirile electronice sunt excitate în loc de rotirile nucleelor ​​atomice .

Primul care a observat fenomenul rezonanței paramagnetice electronice a fost fizicianul rus Evgenij Zavojskij în 1944 : a observat că un cristal CuCl 2 expus unui câmp magnetic static de 4 mT a absorbit radiația electromagnetică la 133 MHz .

Teoria EPR

Unități de măsură și constante

Următoarele mărimi fizice și unitățile relative de măsură sunt utilizate în descrierea unui experiment de rezonanță paramagnetică:

  • Inducție magnetică în tesla (T)
  • Densitatea fluxului magnetic în amperi pe metru (A / m)
  • Relație între Și în gol:

  • Unitatea de măsură din sistemul CGS pentru inducție magnetică este gauss (G) care este echivalent cu 10 -4 T

Următoarele constante apar adesea:

Principii de baza

Un electron are un moment unghiular intrinsec cunoscut sub numele de moment de rotire. Proprietățile momentului unghiular al spinului sunt tipice unui moment unghiular cuantic; adică sunt descrise corect numai de mecanica cuantică . Conform mecanicii cuantice, pentru o observație experimentală dată putem cunoaște doar modulul momentului unghiular și componenta momentului unghiular de-a lungul unei direcții (să zicem z ), în timp ce componentele de-a lungul lui x și y rămân complet necunoscute. Modulul impulsului unghiular este dat de

în timp ce componenta de-a lungul z a impulsului unghiular este

În aceste relații, este un număr întreg pozitiv sau jumătate întreg și poate asuma valori . Pentru electron, și deci două valori ale sunt posibile: Și .

Deoarece electronul este o particulă încărcată, un moment magnetic este asociat cu impulsul unghiular de spin al electronului, dat de relația

unde este se numește raportul giromagnetic electronic și este o constantă pentru electronul liber ( ). În prezența unui câmp magnetic , energia clasică a interacțiunii dintre Și este descris de ecuație:

Această energie se numește energie electronică Zeeman . Folosind relațiile anterioare obținem:

unde se presupune că câmpul magnetic este direcționat de-a lungul axei z a laboratorului. După cum sa menționat, conform mecanicii cuantice, pentru un singur electron , care a fost înlocuit în raportul anterior conduce la ecuația fundamentală a EPR:

cu

Rotirile electronice având sunt denumiți spin , în timp ce se rotește cu sunt indicate cu . Conform expresiei energiei electronice Zeeman, în prezența unui câmp magnetic se învârte Și respectiv iau o energie Și , așa cum se arată mai jos în figură.

Împărțirea stărilor de spin electron

Un electron nepereche se poate deplasa de la un nivel de energie la altul, fie absorbind, fie emițând o cantitate de energie astfel încât starea de rezonanță să fie verificată. Majoritatea măsurătorilor EPR se efectuează în câmpuri magnetice de aproximativ 0,35 T cu o rezonanță de rotire corespunzătoare care cade în regiunea microundelor la frecvența de 9-10 GHz.

În principiu, spectrele EPR pot fi generate fie prin variația frecvenței fotonilor incidenți pe un eșantion, păstrând în același timp câmpul magnetic constant, fie în sens opus. În practică, avem tendința de a menține frecvența constantă. Setul de centri paramagnetici, cum ar fi radicalii liberi, este expus la microunde cu o frecvență fixă. Prin creșterea câmpului magnetic extern, diferența de energie dintre stările de centrifugare +1/2 și -1/2 tinde să crească până când atinge valoarea de rezonanță cu microunde și generează un vârf de absorbție datorită populației mai mari prezente în starea de energie mai mică . Populațiile diferitelor state urmează distribuția Maxwell-Boltzmann .

Pentru a absorbi eficient energia de către sistem (și, prin urmare, o linie din spectrul EPR), pe lângă condiția de rezonanță, trebuie verificată și starea cerută de regula de selecție . , impus de aplicarea operatorilor de spin la funcțiile de bază care descriu stările sistemului .

Spectrul EPR

În sistemele reale nu există electroni unici, deoarece aceștia sunt asociați cu unul sau mai mulți atomi . Din aceasta derivă câteva consecințe spectrale importante:

  • Un electron nepereche poate experimenta o creștere sau o scădere a impulsului său unghiular, care poate schimba valoarea factorului său g, care poate diferi de g și . Acest lucru este deosebit de semnificativ pentru sistemele chimice constând din ioni de metal de tranziție.
  • Dacă un atom cu un electron nepereche asociat are spin nuclear diferit de zero, momentul său magnetic va afecta electronul. Acest lucru duce la fenomenul cuplării hiperfine , analog cuplării J a tehnicii RMN, care determină separarea semnalului de rezonanță EPR în dublete, triplete și așa mai departe.
  • Interacțiunile unui electron nepereche cu mediul său afectează forma liniilor spectrale. Astfel de forme pot furniza informații interesante, cum ar fi cele referitoare la viteza de reacție .
  • Factorul g și cuplarea hiperfină într-un atom sau moleculă pot să nu fie aceleași pentru toate orientările asumate de un electron nepereche într-un câmp magnetic extern. Această anizotropie depinde de structura electronică a atomului sau moleculei în cauză și, astfel, poate oferi informații cu privire la orbitalul atomic sau molecular care conține electronul nepereche.

Bibliografie

  • SA Altshuler, BM Kozirev, Rezonanță Paramagnetică a Electronilor . Academic, New York, 1964
  • A. Carrington, A. McLachlan, Introducere în rezonanța magnetică . Harper și Row, Londra, 1967
  • JE Wertz, JR Bolton, Rezonanța rotirii electronilor: teoria elementară și aplicații practice . McGraw-Hill, New York, 1972
  • AA Galkin, OY Grinberg, AA Dubinskii, NN Kabdin, VN Krymov, VI Kurochkin, YS Lebedev, LG Oransky, VF Shuvalov, EPR Spectrometer in 2-mm Range for Chemical Research, Instrum. Experim. Tehn., 20 (4) (1977) 1229
  • M. Symons, Aspecte chimice și biochimice ale spectroscopiei de rezonanță electron-spin . Wiley, New York, 1978
  • W. Weltner, Atomi și molecule magnetice , Van Nostrand Reinhold, New York, 1983
  • YS Lebedev, „High-Field ESR” în rezonanța electronică a spinului , 14 , Societatea Regală de Chimie, Cambridge, 1994, Cap. 2, p. 63
  • V. I. Krinichnyi, spectroscopie EPR cu bandă de undă de 2 mm a sistemelor condensate . CRC Press, Boca Raton, Fl., 1995
  • JA Weil, JR Bolton, JE Wertz, Rezonanță paramagnetică electronică: teorie elementară și aplicații practice . Wiley-Interscience, New York, 2001

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității Thesaurus BNCF 64924 · LCCN (EN) sh85042228 · GND (DE) 4132116-9 · BNF (FR) cb133192063 (data) · NDL (EN, JA) 00.575.066