Rezonanță paramagnetică electronică
Rezonanța paramagnetică a electronului sau rezonanța spinului de electroni, cunoscută sub numele de EPR (din „ English Electron Paramagnetic Resonance) sau ESR (Electron Spin Resonance), este o tehnică spectroscopică utilizată pentru identificarea și analiza speciilor chimice care conțin unul sau mai mulți electroni nepereche (numite specii paramagnetice ) . Aceste specii includ: radicali liberi , ioni ai metalelor de tranziție , defecte ale cristalelor , molecule în starea electronică a tripletului fundamental (de exemplu, oxigen molecular) sau induse prin fotoexcitație. Conceptele de bază ale tehnicii EPR sunt similare cu cele ale rezonanței magnetice nucleare , dar în acest caz rotirile electronice sunt excitate în loc de rotirile nucleelor atomice .
Primul care a observat fenomenul rezonanței paramagnetice electronice a fost fizicianul rus Evgenij Zavojskij în 1944 : a observat că un cristal CuCl 2 expus unui câmp magnetic static de 4 mT a absorbit radiația electromagnetică la 133 MHz .
Teoria EPR
Unități de măsură și constante
Următoarele mărimi fizice și unitățile relative de măsură sunt utilizate în descrierea unui experiment de rezonanță paramagnetică:
- Inducție magnetică în tesla (T)
- Densitatea fluxului magnetic în amperi pe metru (A / m)
- Relație între Și în gol:
- Unitatea de măsură din sistemul CGS pentru inducție magnetică este gauss (G) care este echivalent cu 10 -4 T
Următoarele constante apar adesea:
- Constanta lui Planck h = 6,63 x 10 -34 J s
- Constanta Boltzmann k = 1,38 x 10 -23 JK -1
- Magnetonul lui Bohr B = 9,27 x 10 -24 JT -1
- Factor g electronic = 2.0023193
Principii de baza
Un electron are un moment unghiular intrinsec cunoscut sub numele de moment de rotire. Proprietățile momentului unghiular al spinului sunt tipice unui moment unghiular cuantic; adică sunt descrise corect numai de mecanica cuantică . Conform mecanicii cuantice, pentru o observație experimentală dată putem cunoaște doar modulul momentului unghiular și componenta momentului unghiular de-a lungul unei direcții (să zicem z ), în timp ce componentele de-a lungul lui x și y rămân complet necunoscute. Modulul impulsului unghiular este dat de
în timp ce componenta de-a lungul z a impulsului unghiular este
În aceste relații, este un număr întreg pozitiv sau jumătate întreg și poate asuma valori . Pentru electron, și deci două valori ale sunt posibile: Și .
Deoarece electronul este o particulă încărcată, un moment magnetic este asociat cu impulsul unghiular de spin al electronului, dat de relația
unde este se numește raportul giromagnetic electronic și este o constantă pentru electronul liber ( ). În prezența unui câmp magnetic , energia clasică a interacțiunii dintre Și este descris de ecuație:
Această energie se numește energie electronică Zeeman . Folosind relațiile anterioare obținem:
unde se presupune că câmpul magnetic este direcționat de-a lungul axei z a laboratorului. După cum sa menționat, conform mecanicii cuantice, pentru un singur electron , care a fost înlocuit în raportul anterior conduce la ecuația fundamentală a EPR:
cu
Rotirile electronice având sunt denumiți spin , în timp ce se rotește cu sunt indicate cu . Conform expresiei energiei electronice Zeeman, în prezența unui câmp magnetic se învârte Și respectiv iau o energie Și , așa cum se arată mai jos în figură.
Un electron nepereche se poate deplasa de la un nivel de energie la altul, fie absorbind, fie emițând o cantitate de energie astfel încât starea de rezonanță să fie verificată. Majoritatea măsurătorilor EPR se efectuează în câmpuri magnetice de aproximativ 0,35 T cu o rezonanță de rotire corespunzătoare care cade în regiunea microundelor la frecvența de 9-10 GHz.
În principiu, spectrele EPR pot fi generate fie prin variația frecvenței fotonilor incidenți pe un eșantion, păstrând în același timp câmpul magnetic constant, fie în sens opus. În practică, avem tendința de a menține frecvența constantă. Setul de centri paramagnetici, cum ar fi radicalii liberi, este expus la microunde cu o frecvență fixă. Prin creșterea câmpului magnetic extern, diferența de energie dintre stările de centrifugare +1/2 și -1/2 tinde să crească până când atinge valoarea de rezonanță cu microunde și generează un vârf de absorbție datorită populației mai mari prezente în starea de energie mai mică . Populațiile diferitelor state urmează distribuția Maxwell-Boltzmann .
Pentru a absorbi eficient energia de către sistem (și, prin urmare, o linie din spectrul EPR), pe lângă condiția de rezonanță, trebuie verificată și starea cerută de regula de selecție . , impus de aplicarea operatorilor de spin la funcțiile de bază care descriu stările sistemului .
Spectrul EPR
În sistemele reale nu există electroni unici, deoarece aceștia sunt asociați cu unul sau mai mulți atomi . Din aceasta derivă câteva consecințe spectrale importante:
- Un electron nepereche poate experimenta o creștere sau o scădere a impulsului său unghiular, care poate schimba valoarea factorului său g, care poate diferi de g și . Acest lucru este deosebit de semnificativ pentru sistemele chimice constând din ioni de metal de tranziție.
- Dacă un atom cu un electron nepereche asociat are spin nuclear diferit de zero, momentul său magnetic va afecta electronul. Acest lucru duce la fenomenul cuplării hiperfine , analog cuplării J a tehnicii RMN, care determină separarea semnalului de rezonanță EPR în dublete, triplete și așa mai departe.
- Interacțiunile unui electron nepereche cu mediul său afectează forma liniilor spectrale. Astfel de forme pot furniza informații interesante, cum ar fi cele referitoare la viteza de reacție .
- Factorul g și cuplarea hiperfină într-un atom sau moleculă pot să nu fie aceleași pentru toate orientările asumate de un electron nepereche într-un câmp magnetic extern. Această anizotropie depinde de structura electronică a atomului sau moleculei în cauză și, astfel, poate oferi informații cu privire la orbitalul atomic sau molecular care conține electronul nepereche.
Bibliografie
- SA Altshuler, BM Kozirev, Rezonanță Paramagnetică a Electronilor . Academic, New York, 1964
- A. Carrington, A. McLachlan, Introducere în rezonanța magnetică . Harper și Row, Londra, 1967
- JE Wertz, JR Bolton, Rezonanța rotirii electronilor: teoria elementară și aplicații practice . McGraw-Hill, New York, 1972
- AA Galkin, OY Grinberg, AA Dubinskii, NN Kabdin, VN Krymov, VI Kurochkin, YS Lebedev, LG Oransky, VF Shuvalov, EPR Spectrometer in 2-mm Range for Chemical Research, Instrum. Experim. Tehn., 20 (4) (1977) 1229
- M. Symons, Aspecte chimice și biochimice ale spectroscopiei de rezonanță electron-spin . Wiley, New York, 1978
- W. Weltner, Atomi și molecule magnetice , Van Nostrand Reinhold, New York, 1983
- YS Lebedev, „High-Field ESR” în rezonanța electronică a spinului , 14 , Societatea Regală de Chimie, Cambridge, 1994, Cap. 2, p. 63
- V. I. Krinichnyi, spectroscopie EPR cu bandă de undă de 2 mm a sistemelor condensate . CRC Press, Boca Raton, Fl., 1995
- JA Weil, JR Bolton, JE Wertz, Rezonanță paramagnetică electronică: teorie elementară și aplicații practice . Wiley-Interscience, New York, 2001
Alte proiecte
- Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere cu rezonanță paramagnetică electronică
linkuri externe
- ( EN ) Rezonanță paramagnetică electronică / Rezonanță paramagnetică electronică (altă versiune) , pe Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
Controlul autorității | Thesaurus BNCF 64924 · LCCN (EN) sh85042228 · GND (DE) 4132116-9 · BNF (FR) cb133192063 (data) · NDL (EN, JA) 00.575.066 |
---|