Sare de diazoniu

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Structura generală a cationului diazoniu organic, cu R un radical alchil sau arii.

Sărurile de diazoniu sunt compuși ionici organici caracterizați prin grupa funcțională - + N≡N. Sintetizate pentru prima dată în 1858 pornind de la amine aromatice, sărurile de diazoniu au jucat în scurt timp un rol important în producția industrială de coloranți azoici [1] .

Ei tind să existe sub formă salificată cu halogenuri (de unde și termenul „săruri de diazonă”, cu formula generală RN≡N + X - , unde R poate fi un radical alchil sau arii ) [2] .

Pregătirea

Procesul de formare a compusului diazoniu se numește diazotizare, „diazoniazione” sau „diazonizzazione”. Reacția a fost raportată pentru prima dată de Peter Griess în 1858, care a descoperit mai târziu mai multe reacții ale acestei noi clase de compuși. În mod obișnuit, sărurile de diazoniu sunt produse prin tratarea aminelor aromatice cu acizi nitrați și alți acizi. De obicei, acidul azotat este produs in situ (în aceeași sticlă) din nitrit de sodiu și din excesul de acid anorganic (de obicei, o soluție apoasă de HCI, H 2 SO 4 sau HBF 4 ):

ArNH 2 + HNO 2 + H + → ArN 2 + + 2H 2 O
Proba de tetrafluoroborat de fenildiazoniu.

Soluțiile apoase de săruri de clorură de diazoniu, preparate în mod tradițional din anilină, nitrit de sodiu și acid clorhidric, sunt instabile la peste 5 ° C. Cu toate acestea, compușii dinitrogeni pot fi izolați sub formă de săruri tetrafluoroborate sau tosilate , [3] care sunt solide stabile la temperatura camerei.

De multe ori se preferă ca sarea de diazoniu să rămână în soluție, dar tinde să se suprasature. Operatorii au fost răniți și cineva a murit din cauza unei cristalizări neașteptate a sării, urmată de detonarea acesteia. [4]

Prepararea clorurii de m-trifluorometilbenzensulfonil

Din cauza acestor riscuri, compușii diazoniului nu sunt de obicei izolați. În schimb, acestea sunt utilizate in situ . Această metodă este prezentată în prepararea unui compus arilsulfonil în imaginea din stânga. [5]

Reacții de cuplare

Cea mai frecventă reacție a sărurilor de diazoniu este azo-copulația . În acest proces, compusul diazoniului este atacat de substraturi bogate în electroni, adică cuplate la electroni. Când partenerii de împerechere sunt arii precum anilinele și fenolii, procesul este un exemplu de substituție aromatică electrofilă :

ArN + 2 + Ar′H → ArN 2 Ar ′ + H +
Azo-cuplare-A-2D-scheletal.svg
Azo-cuplare-B-2D-scheletal.svg

O altă clasă de compuși de cuplare comercială sunt amidele acetoacetice, așa cum se arată în prepararea Pigment Yellow 12, un pigment diarilidic. [6]

PigmentYellow12corrected.png

Compușii azoici rezultați sunt adesea coloranți utili și sunt de fapt numiți coloranți azoici . [7] Culorile profunde ale coloranților reflectă conjugarea lor extinsă. De exemplu, colorantul galben de anilină este produs prin amestecarea anilinei și a soluției reci de sare de diazoniu și agitarea lor puternică. Galbenul de anilină se obține sub forma unui galben solid. [8]

În mod similar, o soluție de bază rece de naftalen-2-ol (Β-naftol) produce un precipitat intens roșu-portocaliu. [8] Portocala de metil este un exemplu de colorant azoic care este utilizat în laborator ca indicator de pH .

Reacții de deplasare din grupa N 2

Grupul diazo (N 2) pot fi substituite într - un proces numit dediazotation sau „dediazonation“, care eliberează azot (N2) și o carbocationului arii sau mai frecvent în combinație cu transferul de electroni unic și un radical arii . [9]

Diazotarea este indusă de obicei de halogenuri . Cationii Arildiazone sunt supuse mai multor reacții , în care grupa N 2 este înlocuit cu un alt grup sau ion. Procesul este o reacție de substituție nucleofilă aromatică care stă la baza reacțiilor analizate mai jos. [10] [11]


Înlocuirea cu halogeni

Reacția Sandmeyer

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: reacția Sandmeyer .
Molecula de benzendiazoniu , exemplu de cation diazoniu.

Sărurile de arildiazoniu pot fi utilizate ca reactivi în substituții nucleofile aromatice prin reacții Sandmeyer .

Clorura de benzenediazoniu încălzită cu clorură de cupru sau bromură de cupru dizolvată prima în HCI și a doua în HBr produc respectiv clorobenzen sau bromobenzen . Reacția chimică este următoarea:

C 6 H 5 N + 2 + CuCl → C 6 H 5 Cl + N 2 + Cu +

Reacția Gatterman

În reacția Gatterman, clorura de benzendiazoniu este încălzită cu pulbere de cupru și HCI sau HBr pentru a produce clorobenzen și respectiv bromobenzen. Această metodă poartă numele chimistului german Ludwig Gattermann . [12]

C 6 H 5 N + 2 + CuX → C 6 H 5 X + N 2 + Cu +

Înlocuirea cu iodură

Iodul nu este ușor de introdus direct în inelul benzenic. Cu toate acestea, poate fi introdus prin tratarea cationilor de arildiazoniu cu iodură de potasiu :

C 6 H 5 N + 2 + KI → C 6 H 5 I + K + + N 2

Înlocuirea cu fluor

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: reacția Balz-Schiemann .

Fluorobenzenul este produs prin descompunerea termică a fluoroboratului de benzendiazoniu . Conversia se numește reacția Balz-Schiemann. [13]

[ C 6 H 5 N + 2 ] BF - 4 → C 6 H 5 F + BF 3 + N 2

Înlocuiri cu elemente mixte

Înlocuirea cu hidrogen

Cationii de arildiazoniu sunt reduși de acidul hipofosforos sau stanitul de sodiu (Na 2 SnO 2 ) care oferă benzen:

[ C 6 H 5 N + 2 ] Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O → C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl

Înlocuirea cu gruparea hidroxil

Fenolii sunt produși prin încălzirea unei soluții apoase de săruri de arildiazoniu la 100 ° C.

C 6 H 5 N + 2 + H 2 O → C 6 H 5 OH + N 2 + H +

Această reacție se numește Phenolverkochung („gătit până când se produc fenoli”) în limba germană. Fenolul format poate reacționa cu sarea de diazoniu și apoi reacția se efectuează în prezența unui acid care ajută la suprimarea acelei reacții suplimentare.

Înlocuirea cu grupul nitro

Nitrobenzenul poate fi obținut prin tratarea fluoroboratului de benzendiazoniu cu nitrit de sodiu în prezența cuprului. Alternativ, diazotația anilinei poate fi efectuată în prezența oxidului cupros, care generează nitrit cupros in situ:

C 6 H 5 N + 2 + CuNO 2 → C 6 H 5 NO 2 + N 2 + Cu +

Înlocuire cu grup cyan

Gruparea ciano nu poate fi introdusă de obicei prin substituirea nucleofilă a haloarenelor , dar astfel de compuși pot fi preparați din sărurile diazoniului. Un exemplu este prepararea benzonitrilului folosind cianură cuprosă ca reactiv:

C 6 H 5 N + 2 + CuCN → C 6 H 5 CN + Cu + + N 2

Această reacție este un caz special al reacției Sandmeyer .

Înlocuirea cu grupul tiol

Sărurile de diazoniu se pot transforma în tioli printr-o procedură în doi pași. Tratarea clorurii de benzendiazoniu cu etilxantat de potasiu (abreviat KEX-etant xantat de potasiu) urmat de hidroliza din esterul xantat intermediar generează tiofenol :

C 6 H 5 N + 2 + C 2 H 5 OCS - 2 → C 6 H 5 SC (S) OC 2 H 5
C 6 H 5 SC (S) OC 2 H 5 + H 2 O → C 6 H 5 SH + HOC (S) OC 2 H 5

Înlocuirea cu gruparea arii

Gruparea arii poate fi cuplată la alta folosind săruri de arildiazoniu. De exemplu, tratarea clorurii de benzendiazoniu cu benzen (compus aromatic) în prezența hidroxidului de sodiu generează bifenil :

[ C 6 H 5 N + 2 ] Cl - + C 6 H 6 → C 6 H 5 −C 6 H 5 + N 2 + HCl

Această reacție se numește reacția Gomberg - Bachmann . O conversie similară se realizează și prin tratarea clorurii de benzenediazoniu cu etanol și pulbere de cupru.

Înlocuirea cu gruparea carboxil

Fluoroborații de diazoniu reacționează cu un acid carboxilic alifatic pentru a produce acidul benzoic corespunzător. Această reacție oferă o metodă de preparare a acizilor carboxilici aromatici din acizi carboxilici alifatici:

[ C 6 H 5 N + 2 ] BF - 4 + RCO 2 H → C 6 H 5 CO 2 H + BF 3 + N 2 + RF

Reacția Meerwein

Clorura de benzenediazoniu reacționează cu compuși care conțin duble legături activate pentru a produce produse fenilate. Reacția se numește arilare Meerwein:

[ C 6 H 5 N + 2 ] Cl - + ArCH = CHCO 2 H → ArC = C - C 6 H 5 + N 2 + CO 2 + HCl

Complexe metalice

În reacțiile cu complexe metalice, cationii diazoniu se comportă ca cationul nitrosoniu NO + . De exemplu, complexe metalice cu valență scăzută sunt adăugate cu săruri de diazoniu.

Complexele tipice sunt: ​​[Fe (CO) 2 (PPh 3 ) 2 (N 2 Ph)] + și complexul chiral-la-metal Fe (CO) (NO) (PPh 3 ) (N 2 Ph). [14]

Alte metode de dediazotare

  • prin reducerea organică la un electrod
  • de la agenți de reducere a luminii, cum ar fi acidul ascorbic (vitamina C) [15]
  • prin radiații gamma de la electroni solvați generați în apă
  • transfer de electroni fotoindus
  • reducerea prin cationi metalici, cel mai frecvent o sare cuproasă
  • dediazonare indusă de anion: un contraion precum iodul dă transfer de electroni la cationul diazoniu care formează radicalul arii și un radical iod
  • dediazonarea indusă de solvent cu solventul ca donator de electroni

Reacții de altoire (altoire)

Într-o aplicație potențială în nanotehnologie , sarea de tetrafluoroborat de 4-clorobenzenediazoniu diazoniu funcționează foarte eficient nanotuburile cu perete unic . [16] Pentru a răsfoi nanotuburile, acestea sunt amestecate cu un lichid ionic, cum ar fi un mortar și un pistil . Sarea de diazoniu se adaugă împreună cu carbonatul de potasiu și, după măcinarea amestecului la temperatura camerei , suprafața nanotuburilor este acoperită cu grupări clorofenil cu o eficiență de 1 din 44 de atomi de carbon. Aceste grupuri substituente suplimentare împiedică tuburile să formeze clustere interne datorită forței de coeziune considerabile existente între ele, aceasta este o problemă recurentă în tehnologia nanotuburilor.

De asemenea, este posibilă funcționalizarea napolitelor de siliciu cu săruri de diazoniu formând un monostrat de arii . Într-un studiu, suprafața siliciului este spălată cu fluorură de hidrogen de amoniu, lăsând-o acoperită cu legături silicon-hidrogen (pasivare hidrură). [17] Reacția suprafeței cu o soluție de sare de diazoniu în acetonitril timp de 2 ore în întuneric este un proces spontan printr-un mecanism de radicali liberi : [18]

Napolitură de siliciu pentru aplicarea sării de diazoniu

Reacțiile de altoire a sărurilor de diazoniu pe metale au fost efectuate pe suprafețe de fier , cobalt , nichel , platină , paladiu , zinc , cupru și aur . S-a raportat, de asemenea, altoirea pe suprafețe de diamant. [19]

O întrebare interesantă ridicată este plasarea efectivă a grupării arii pe o suprafață. Un studiu in silico [20] arată că în perioada 4 elemente de la titan la cupru energia de legare scade de la stânga la dreapta datorită creșterii numărului de electroni din carcasa d. Metalele din stânga fierului sunt poziționate înclinate sau plane pe o suprafață care favorizează formarea legăturii metal-carbon π iar cele din dreapta fierului sunt poziționate într-o poziție mai înaltă, favorizând formarea metalului-carbon legătura σ . Acest lucru explică, de asemenea, de ce până acum altoirea sării de diazoniu a fost posibilă cu acele metale din dreapta fierului în tabelul periodic al elementelor .

Reducerea la un grup de hidrazină

Sărurile de diazoniu pot fi reduse cu clorură stanoasă (SnCI2) la corespunzătoare hidrazină derivații. Această reacție este utilă în special în sinteza Fischer a indolului compușilor de triptan și a moleculei de indometacină . Utilizarea ditionitului de sodiu este o îmbunătățire față de clorura stanoasă, deoarece este un agent reducător mai ieftin, cu mai puține probleme de mediu.

Aplicații

  • Prima utilizare a sărurilor de diazoniu a fost pentru a produce țesături vopsite în apă prin scufundarea țesăturii într-o soluție apoasă de compus diazoniu, urmată de imersie într-o soluție a cuplajului (inelul bogat în electroni care suferă substituție electrofilă). Aplicațiile majore ale compușilor diazoniului rămân în industria coloranților și a pigmenților. [7]
  • Compușii diazoniului sunt reactivi standard utilizați în sinteza compușilor organici , în special compuși derivați de arii.
  • Sărurile de diazoniu sunt sensibile la lumină și se descompun sub lumină UV sau violetă din apropiere. Această proprietate a condus la utilizarea lor în reproducerea documentelor. În acest proces, hârtia sau filmul este acoperit cu o sare de diazoniu. După expunerea contactului la lumină, diazo rezidual este transformat într-un colorant azo stabil cu o soluție apoasă de cuplaj. Un proces mai obișnuit folosește o hârtie diazo-acoperită, un cuplaj și un acid pentru a inhiba cuplarea; după expunerea la UV, imaginea este dezvoltată de un amestec de vapori de amoniac și apă care forțează cuplarea.

Siguranță

Halogenurile diazonei solide sunt adesea periculos de explozive și au fost raportate decese și răni. [4]

Natura anionilor afectează stabilitatea sării. Percloratele de arildiazoniu, cum ar fi percloratul de nitrobenzenediazoniu, au fost utilizate în detonatoare pentru a aprinde explozivi.

Notă

  1. ^ (EN) sare de diazoniu , pe britannica.com, Encyclopaedia Britannica Online.
  2. ^ (EN) săruri de diazoniu , din goldbook.iupac.org, IUPAC Gold Book.
  3. ^ (EN) Victor D. Filimonov, Marina Trusova, Pavel Postnikov, Elena A. Krasnokutskaya, Young Min Lee, Ho Yun Hwang, Hyunuk și Kim Ki-Whan Who, neobișnuit de stabil, versatil și pur Arenediazonium Tosylates: Prepararea lor, structuri și aplicabilitate sintetică , în scrisori organice , vol. 10, nr. 18, 18 septembrie 2008, pp. 3961-3964, DOI : 10.1021 / ol8013528 , ISSN 1523-7060 ( WC ACNP ) .
  4. ^ a b Raportul incidentului CRHF din Marea Britanie - Sarea de diazoniu suprasaturată cauzează fatalitatea , la crhf.org.uk. Adus la 13 mai 2010 (arhivat din original la 6 octombrie 2018) .
  5. ^ RV Hoffman, clorură de m-trifluorometilbenzensulfonil , în Org. Sintetizator. , vol. 60, 1981, p. 121, DOI : 10.15227 / orgsyn.060.0121 .
  6. ^ K. Foamea. W. Herbst „Pigmenți organici” în Enciclopedia Ullmann de chimie industrială , Wiley-VCH, Weinheim, 2012. DOI : 10.1002 / 14356007.a20_371
  7. ^ a b Klaus Hunger, Peter Mischke, Wolfgang Rieper și colab. „Azo Dyes” în Enciclopedia Ullmann de chimie industrială, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a03_245 .
  8. ^ a b Jim Clark, chemguide , la chemguide.co.uk . Adus la 28 septembrie 2011 .
  9. ^ Carlo Galli, Reacții radicale ale ionilor de arenediazoniu: O intrare ușoară în chimia radicalului arii , în Chem. Rev. , vol. 88, nr. 5, 1988, pp. 765-792, DOI : 10.1021 / cr00087a004 .
  10. ^ March, J. „Advanced Organic Chemistry” Ediția a IV-a J. Wiley și Sons, 1992: New York. ISBN 978-0-471-60180-7 .
  11. ^ Marye Anne Fox și James K. Whitesell, Organic Chemistry , 3, ilustrat, Jones & Bartlett Learning, 2004, pp. 535-538, ISBN 978-0-7637-2197-8 .
  12. ^ L. Gattermann, Untersuchungen über Diazoverbindungen , în Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , vol. 23, n. 1, 1894, pp. 1218-1228, DOI : 10.1002 / cber.189002301199 .
  13. ^ Inundații, DT, fluorobenzen , în Org. Sintetizator. , vol. 13, 1933, p. 46, DOI : 10.15227 / orgsyn.013.0046 . .
  14. ^ D Sutton, compuși diazo organometalici , în Chem. Rev., voi. 93, 1993, pp. 905-1022, DOI : 10.1021 / cr00019a008 .
  15. ^ Pinacho Crisóstomo Fernando, Acid ascorbic ca inițiator pentru arilarea directă a CH a arenelor (hetero) cu aniline nitrozate în situație , în Angewandte Chemie International Edition , vol. 53, 2014, pp. 2181-2185, DOI : 10.1002 / an.201309761 .
  16. ^ Funcționalizarea chimică verde a nanotuburilor de carbon cu pereți unici în lichide ionice B. Katherine Price, Jared L. Hudson și James M. Tour J. Am. Chem. Soc .; 2005 ; 127 (42) pp. 14867–14870. DOI : 10.1021 / ja053998c
  17. ^ Michael P. Stewart, Francisco Maya, Dmitry V. Kosynkin, Shawn M. Dirk, Joshua J. Stapleton, Christine L. McGuiness, David L. Allara și James M. Tour, Grefarea covalentă directă a moleculelor conjugate pe Si, GaAs, și suprafețe Pd din săruri de arildiazoniu , în J. Am. Chem. Soc. , Voi. 126, nr. 1, 2004, pp. 370-8, DOI : 10.1021 / ja0383120 , PMID 14709104 .
  18. ^ Secvență de reacție: Reacția de suprafață a siliciului cu fluorură de hidrogen de amoniu produce un strat de hidrură . Un electron este transferat de pe suprafața siliciului în sarea de diazoniu într-o reducere a potențialului în circuit deschis care lasă un cation radical siliciu și un radical diazoniu. În faza următoare, un proton și o moleculă de azot sunt expulzați și cei doi radicali reziduali se recombină creând o legătură de suprafață între siliciu și carbon.
  19. ^ SQ Lud, M. Steenackers, P. Bruno, DM Gruen, P. Feulner, JA Garrido și M. Stutzmann, Chemical Grefting of Biphenyl Self-Assembled Monolayers on Ultrananocrystalline Diamond , în J. Am. Chem. Soc. , Voi. 128, nr. 51, 2006, pp. 16884-91, DOI : 10.1021 / ja0657049 , PMID 17177439 .
  20. ^ De-en Jiang, Bobby G. Sumpter și Sheng Dai, Structură și legătură între un grup Aryl și suprafețe metalice , în J. Am. Chem. Soc. , Voi. 128, nr. 18, 2006, pp. 6030-1, DOI : 10.1021 / ja061439f , PMID 16669660 .

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității Thesaurus BNCF 31881 · GND (DE) 4192798-9 · BNF (FR) cb169864462 (data)
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei