Sulfoxizi

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Structura generală a sulfoxizilor cu gruparea funcțională sulfinil în albastru .

Un sulfoxid este un compus chimic care conține o grupare funcțională sulfinil, > S = O, cu S tetravalent combinat cu două reziduuri de hidrocarburi , adică alchili sau arii . [1] Acest grup divalent> S = O seamănă în mod formal cu grupul> C = O (carbonil), de asemenea divalent, dând naștere compușilor, sulfoxizii, având formule aparent similare cetonelor ; cu toate acestea, analogia este doar parțială: în sulfoxizi atomul de sulf, spre deosebire de C la cetone, are o pereche solitară de electroni și, de asemenea, având trei legături sigma este hibridizat sp 3 , în timp ce carbonul din grupa carbonil > C = O, cu doar trei legături sigma este hibridizat sp 2 .

Sulfoxid-tetraedric.svg

Aceasta implică faptul că molecula unui sulfoxid este piramidală, nu plană ca în aldehide și cetone . Dacă cele două grupări alchil (arii) diferă una de cealaltă, adică dacă R ≠ R ', perechea solitară poate fi considerată ca un al patrulea substituent într-o structură geometrică care ar putea fi numită pseudo tetraedrică, aici asemănător cu sulful cu un carbon sp 3 cu patru substituenți diferiți, deși acest lucru nu este necesar. În acest caz, atomul de sulf devine un centru chiral : molecula nu va fi suprapusă pe imaginea sa oglindă și, prin urmare, vor exista doi enantiomeri posibili. Deși atomul de sulf este aici supus inversiunii umbrelă a celor trei substituenți (aici R, R 'și O) așa cum se întâmplă pentru cel al azotului în amoniac și amine [2] , în atomul de sulf al sulfoxizilor se întâmplă ca o astfel de inversare să aibă o barieră energetică mult mai mare decât pentru azotul în amine. Aceasta până la garantarea stabilității optice a sulfoxidului, adică rata de racemizare (rata de transformare de la un enantiomer la altul) este neglijabilă la temperatura camerei [3] . Sulfoxizii chirali sunt prezenți în anumite medicamente, cum ar fi esomeprazolul , și sunt utilizați și ca auxiliari chirali . [4] Mulți sulfoxizi chirali sunt preparați prin oxidarea catalitică stereoselectivă a sulfurilor necirale cu un metal de tranziție și un ligand chiral.

Sulfoxizii pot fi considerați ca prima etapă a oxidării sulfurilor de alchil (arii), adică a tioeterilor , în timp ce a doua (și ultima) etapă este reprezentată de sulfonuri (hexavalent S); schematic:

RR'S + [O] → RR'S = O

RR'S = O + [O] → RR'S (= O) 2

unde [O] reprezintă un atom de oxigen furnizat sulfurii (sau sulfoxidului, în a doua etapă) de peroxizi , în special de acid peracetic , acid m- cloroperbenzoic și altele asemenea. Această oxidare parțială controlată a tioeterilor constituie principala cale de sinteză a sulfoxizilor, în timp ce cealaltă cale teoretic posibilă privind reducerea parțială a sulfonelor nu este practică.

Un alt mod care duce la sulfoxizi este oxidarea sulfurilor cu tetroxid de dinitrogen lichid (N 2 O 4 ), efectuat în etanol la temperaturi scăzute; este astfel posibil să se evite formarea sulfonilor și, în plus, sulfoxidul este astfel obținut anhidru, spre deosebire de metoda peroxidului. [5]

Strămoșul dimetilsulfoxid este un foarte comun solvent dipolar aprotic , solubil în orice proporție cu apă și se amestecă cu mulți alți solvenți organici , cu excepția nepolar; este un reactiv nucleofil semnificativ, atât prin atomul de oxigen, cât și prin atomul de sulf. Este , de asemenea , un liant de metale ioni .

O moleculă naturală care conține structura sulfoxidului este alina , prezentă în usturoi.

Natura legăturii

Sulfoxizii sunt de obicei reprezentați cu formula structurală RS (= O) -R ', unde R și R' sunt grupări organice. Legătura dintre atomul de sulf și atomul de oxigen diferă de legăturile duble normale dintre carbon și oxigen în cetone, deoarece este mult mai polară [6] . Legătura π (aici între un orbital d de S și un p de O) este mai slabă, deoarece orbitalul 3 d de S este la un nivel de energie considerabil mai mare comparativ cu cei 2 p de oxigen (a 2-a perioadă ) și acest decalaj energetic reduce semnificativ suprapunerea lor și, prin urmare, energia legăturii π; sau, dintr-un alt punct de vedere, reduce donarea din spate cu O - la atomul de sulf prin, precis, legătura π. Acest lucru dezavantajează prima formă de rezonanță și, prin urmare, a doua prevalează, cea cu separare de încărcare (dedesubt); aceasta implică o creștere considerabilă a momentului dipolar pentru moleculă: 3,96 D în dimetil sulfoxid împotriva 2,88 D în acetonă [7] . Un comportament similar apare pentru fosfor în oxizii de fosfină terțiară, R 3 P = O.

Grupa sulfenil

O altă consecință a acestei slăbiri a legăturii π se află în scăderea notabilă a stabilizării carbanionului (care este o ilidă de sulf) generată de deprotonarea unui CH în poziția α a sulfoxizilor în comparație cu ceea ce se întâmplă în cetone, cu o consecință notabilă scăderea concentrației acide (pK a ) a sulfoxizilor în raport cu cetonele corespunzătoare. O altă consecință a polarității legăturii este, luând ca exemplu DMSO , constanta dielectrică ridicată (ε r = 47,24) [8] , indicele asocierii extinse a moleculelor în faza lichidă și punctele de topire (19 ° C ) și punctul de fierbere (189 ° C) foarte mare pentru o moleculă cu totul mică și în comparație cu acetonă.

Reacții

Sulfurile de alchil sau arii (RR'S) sunt materiile prime tipice pentru obținerea sulfoxizilor. De exemplu, metil sulfură (CH3) 2 S este oxidat cu peroxizi la dimetil sulfoxid . O oxidare suplimentară duce la dimetilsulfonă .

Sulfoxizii, în special DMSO , au un comportament nucleofil : ca atare sunt alchilați pe sulf pentru a da ioni sulfoxoniu [R 3 S = O] + (ioni izoelectronici cu oxizii fosfinelor terțiare R 3 P = O) și sunt, de asemenea, liganzi excelenți , adesea la oxigen, uneori și la sulf, pentru ioni metalici . Alchil sulfoxizii cu cel puțin un hidrogen în poziție alfa (DMSO este astfel) sunt susceptibili la deprotonare de către baze puternice, cum ar fi hidrura de sodiu . [9]

Notă

  1. ^(RO) IUPAC Gold Book, „sulfoxizi”
  2. ^ (EN) Dulal C. Ghosh, Jibanananda Jana și Raka Biswas, Studiu chimic cuantic al inversării umbrelelor moleculei de amoniac , în International Journal of Quantum Chemistry, vol. 80, n. 1, 2000, pp. 1-26, DOI : 10.1002 / 1097-461X (2000) 80: 13.0.CO; 2-D . Adus pe 2 iulie 2020 .
  3. ^ ( IT ) JB Hendrickson, DJ Cram și GS Hammond, Elements of the third line: Sulfur and Phosphorus , in Organic Chemistry , traducere de Antonino Fava, II ediție italiană pe III engleză, Piccin editore - Padova, 1973, p. 795. S-au specificat
  4. ^ Oxidarea sulfurilor în sulfoxizi chirali folosind complexe de bază Schiff-vanadiu (IV) Ángeles Gama, Lucía Z. Flores-López, Gerardo Aguirre, Miguel Parra-Hake, Lars H. Hellberg și Ratnasamy Somanathan Arkivoc MX-789E 2003 Arhivat articol online pe 21 aprilie 2005 la Internet Archive .
  5. ^ ROC Norman, 16. Oxidare , în CHIMIE ORGANICĂ Principii și aplicații la sinteză , Padova, Piccin Editore, 1973, p. 534.
  6. ^ (EN) Timothy Clark, Jane S. Murray și Pat Lane, De ce dimetil sulfoxidul și dimetil sulfona sunt solvenți mai disponibili? , în Journal of Molecular Modeling , vol. 14, n. 8, 2008-08, pp. 689-697, DOI : 10.1007 / s00894-008-0279-y . Adus pe 2 iulie 2020 .
  7. ^ (EN) Timothy Clark, Jane S. Murray și Pat Lane, De ce dimetil sulfoxidul și dimetil sulfona sunt solvenți mai disponibili? , în Journal of Molecular Modeling , vol. 14, n. 8, 2008-08, p. 690, DOI : 10.1007 / s00894-008-0279-y . Adus pe 2 iulie 2020 .
  8. ^ (EN) Timothy Clark, Jane S. Murray și Pat Lane, De ce dimetil sulfoxidul și dimetil sulfona sunt solvenți mai disponibili? , în Journal of Molecular Modeling , vol. 14, n. 8, 2008-08, pp. 689-697, DOI : 10.1007 / s00894-008-0279-y . Adus pe 3 iulie 2020 .
  9. ^ 'Iwai, I.; Ide, J. (1988), "2,3-Difenil-1,3-Butadiene" Arhivat la 30 septembrie 2012 la Internet Archive . Sinteze organice Coll. Vol. 6: 531


Elemente conexe

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei