Substituție aromatică electrofilă

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

În chimia organică, substituția aromatică electrofilă (sau SEA ) se referă la înlocuirea unui atom de hidrogen al unui compus aromatic cu un electrofil [1] prin formarea unui intermediar ionic numit aduct σ sau cation arenio ion sau benzenoniu , dacă substratul de reacția este benzenul . [2]

Generalitate

Ionul benzenoniu are o stabilitate deosebită datorită delocalizării sarcinii prezente în această moleculă, de fapt acest ion are trei structuri de rezonanță .

Specia electrofilă (reprezentată în general de un ion pozitiv generat in situ prin prezența catalizatorilor adecvați) se leagă de inelul aromatic, transferându-i orificiul electronic către acesta și formând un intermediar care ia numele de complex σ . Sarcina pozitivă pe intermediar este stabilizată prin rezonanță , care o dispersează pe pozițiile din orto și para în poziția pe care are loc substituția. Ulterior, prin expulzarea unui ion H + , aromatitatea inelului este restabilită prin formarea unei molecule de produs substituit.

Mecanismul de reacție al substituției aromatice electrofile (E + este un electrofil generic).

Reacția are loc în prezența unui acid Lewis , care reprezintă sau generează specia electrofilă.

Exemple de substituții electrofile aromatice

Unele reacții de substituție electrofilă includ:

reacţie reactivi și catalizatori specii electrofile E + produs de reacție cu benzen
sulfonare H 2 SO 4 + SO 3 HSO 3 + acid benzensulfonic
Ph-SO 3 H
nitrare HNO 3 + H 2 SO 4 NU 2 + nitrobenzen
Ph-NO 2
halogenare Cl 2 + Fe Cl 3 Cl + clorobenzen
Ph-Cl
Alchilare Friedel-Crafts R-Cl + Al Cl 3 R + alchilbenzen
Ph-R
Acilarea Friedel-Crafts R-CO-CI + Al CI 3 R-CO + fenil-alchil-cetonă
Ph-CO-R

Reactivi

În funcție de grupul care trebuie introdus în inelul aromatic, trebuie utilizat reactivul adecvat. Pentru a obține derivați de halogen, se utilizează halogeni elementari, în special Br 2 și Cl 2 ; fluorinarea și iodarea se produc cu dificultate prin exploatarea acestei reacții.

Acidul azotic și acidul sulfuric ( amestec sulfonitic ) sunt utilizate în general pentru sintetizarea nitroarenelor.

Pentru sulfonări se utilizează oleum ( acid sulfuric și anhidridă sulfurică ).

Alchilările se efectuează folosind halogenuri de alchil , alcooli și alchene, deși mai frecvent se utilizează halogenuri de alchil.

Acilările se efectuează folosind halogenuri de acil , în special cloruri.

Catalizatori

Cei mai utilizați catalizatori în SEA sunt acizii Lewis. În special:

Graficând energia conținută în sistemul catalizat cu privire la o coordonată de reacție, se obține un grafic ca cel din figură.

Variații de energie pentru o reacție de substituție aromatică electrofilă pe măsură ce reacția progresează.
1) benzen
2a) a fost activat
2b) ion gresie
2c) a fost activat
3) produs (de exemplu etilbenzen sau cumen ).

În abscisă există orice coordonată de reacție , în timp ce în ordonată există conținutul energetic (exprimat de exemplu în termeni de entalpie sau energie liberă Gibbs ).

Se poate observa că, chiar dacă reacția în ansamblu ar fi exergonică (deoarece energia care aparține produselor este mai mică decât cea care aparține reactanților), pentru ca reacția să aibă loc este necesar să se furnizeze energie pentru a depăși două bariere energetice, respectiv pentru formarea ionului arenio pornind de la reactanți și pentru formarea produselor pornind de la ionul arenio. În absența unui catalizator, nu ar exista o formare a ionului arenio și ar exista un singur vârf, dar cu un conținut de energie mult mai mare decât cele două vârfuri corespunzătoare reacției catalizate. Prin urmare, cataliza oferă o cale alternativă la cursul normal al reacției. Formarea ionului arenio (care este un intermediar stabil, aflat în interiorul unei zone a graficului cu o concavitate orientată în sus) permite reacția să aibă loc cu un aport mai mic de energie, sau în condiții mai puțin severe de temperatură și presiune , cu economii consecvente în termeni economici. [3]

Monosubstituție

Prin substituirea benzenului, se obține un singur produs cu randamente foarte mari. Acest lucru se datorează faptului că cei șase atomi de hidrogen ai acestei molecule sunt echivalenți unul cu celălalt, astfel încât poziția exactă în care are loc substituția nu este relevantă în scopul obținerii produsului final.

Un benzen monosubstituit posedă hidrogeni cu trei conținuturi diferite de energie în funcție de poziția lor față de substituent :

  • poziția din inelul cel mai apropiat de substituent se numește orto
  • poziția în opoziție cu cea ocupată de substituent se numește para
  • pozițiile intermediare către pozițiile orto și para se numesc meta .
Poziții orto meta și para (în cazul a două înlocuiri cu un halogen X)

Polisubstituție

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Orientarea substituenților electrofili pe benzen .

Efectul substituenților asupra reactivității

Când o grupă funcțională este introdusă în inelul benzenic, aceasta induce o serie de efecte asupra celor 5 hidrogeni rămași, cum ar fi modificarea reactivității acestora față de substituțiile electrofile ulterioare.

În special, grupurile sunt împărțite în activare și dezactivare : primele fac inelul benzenic mai reactiv la o a doua substituție, în timp ce cel din urmă mărește energia necesară pentru o a doua substituție. [4]

Caracterul activator al unui grup se datorează faptului că acesta, posedând cel puțin un dublet de electroni nepartajat, acționează ca un donator de electroni, astfel încât prin rezonanță poate împărți o parte din electronii săi cu inelul aromatic, făcându-l mai ușor atacabil.

Caracterul dezactivant al unui grup se datorează, în schimb, faptului că acționează ca un atractiv de electroni, adică prin efectul inductiv elimină o parte din densitatea sa electronică din inel, făcându-l mai puțin reactiv față de speciile electrofile.

Efectul substituenților asupra orientării

Natura chimică a substituentului, pe lângă influențarea reactivității moleculei, influențează și orientarea acesteia, care este poziția preferențială în care va avea loc substituția ulterioară.

În general, activatorii direcționează „intrarea” unui nou grup în poziție orto sau para (adică sunt „orientați orto-para”), în timp ce dezactivatorii sunt „meta-orientați”.

Halogenii sunt o excepție de la această regulă, deși sunt dezactivatori (prin efect inductiv), sunt orientați orto-para (prin rezonanță). [5]

1. pozițiile orto , meta și para față de un substituent
2. pozițiile de reacție preferate pentru un grup dezactivant sunt meta
3. pozițiile de reacție preferențiale pentru un grup activator sunt orto și para

Donatorii de electroni au un dublet de electroni pe atomul legat de inelul benzenic. Acest dublet favorizează delocalizarea cu concentrație maximă în pozițiile orto și para, eterii , halogenii, alcoolii , tiolii și aminele sunt donatori de electroni.

Grupările alchil favorizează, de asemenea, SEA și sunt orientate orto-para, explicația se găsește într-un efect de hiperconjugare , care generează efecte atribuibile celor ale altor activatori.

Atractorii de electroni nu au electroni de împărțit, au o anumită densitate de sarcină pozitivă și sunt meta-orientați. Nitro-derivații, grupările acil și nitrilii sunt atrași de electroni.

Înlocuirea aromaticilor policiclice

Hidrocarburile aromatice policiclice sunt în general mai reactive decât benzenul , din nou din motive de rezonanță care dispersează sarcina pozitivă a complexului σ pe un număr mai mare de atomi . Naftalina reacționează în principal pe poziția 1, cu excepția cazului în care factorii sterici fac poziția nefavorabilă.

Antracenul și fenantrenul reacționează într-una din cele două poziții libere ale inelului central; în acest fel, de fapt, aroma celor două inele laterale este păstrată în intermediar.

Înlocuirea pe heterocicluri

Furanul , tiofenul și pirolul sunt mai reactivi decât benzenul, deoarece oxigenul , sulful și respectiv azotul au π electroni care ajută la stabilizarea intermediarului. Poziția de reacție este 2.

Notă

  1. ^ Solomons , p. 433 .
  2. ^ Solomons , p. 434 .
  3. ^ De fapt, costurile implicate pentru achiziționarea catalizatorului și adaptarea instalației la reacția catalizată sunt în general mai mici decât cele care ar trebui abordate fără catalizator pentru a menține sistemul la presiuni și / sau temperaturi mai ridicate.
  4. ^ Solomons , p. 445 .
  5. ^ Solomons , p. 449 .

Bibliografie

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei