Spectrometrie de masa
Spectrometria de masă este o tehnică analitică aplicată atât identificării substanțelor necunoscute, cât și analizei urmelor substanțelor. Este frecvent utilizat în combinație cu tehnici de separare, cum ar fi cromatografia de gaze și cromatografia lichidă (HPLC) sau, mai recent, cu tehnici precum plasma de inducție .
Principiul pe care se bazează spectrometria de masă este posibilitatea de a separa un amestec de ioni în funcție de raportul lor masă / încărcare, în general prin intermediul câmpurilor magnetice statice sau oscilante. Acest amestec se obține prin ionizarea moleculelor eșantionului, în principal prin trecerea lor printr-un fascicul de electroni de energie cunoscută. Moleculele astfel ionizate sunt instabile și se fragmentează în ioni mai ușori, conform modelelor tipice, în funcție de structura lor chimică.
Diagrama care arată abundența fiecărui ion în funcție de raportul masă / sarcină este așa-numitul spectru de masă , tipic pentru fiecare compus, deoarece este direct legat de structura sa chimică și de condițiile de ionizare la care a fost supus.
Instrumentaţie
Fantome
Rezoluția unui spectru
Rezoluția este capacitatea instrumentului de a distinge între două vârfuri adiacente. Rezoluția necesară separării A și B este calculată ca M / ΔM unde:
- M este valoarea m / z a vârfului A
- ΔM este diferența dintre valorile m / z a două vârfuri adiacente, vârful B și vârful A
(Pentru o precizie mai mare, M / ΔM ar trebui numită putere de rezoluție, în timp ce rezoluția ΔM).
Înălțimea văii între două vârfuri adiacente nu trebuie să fie mai mare de 10% din înălțimea vârfului de intensitate mai mică pentru cele două vârfuri care trebuie considerate rezolvate.
Un mod mai recent de a calcula rezoluția este de a face raportul dintre valoarea m / z a vârfului și lățimea acestuia la jumătate de înălțime.
Rezoluție unitară
Prin rezoluție unitară , înțelegem o rezoluție astfel încât să putem distinge între două valori consecutive întregi m / z (de exemplu între 15 și 16); este cea mai mică rezoluție pentru funcționarea unui spectrometru.
Tipuri de vârfuri prezente
Principalele tipuri de ioni care se pot forma în timpul ionizării sunt:
- Ion molecular
- Ionii izotopi
- Fragment de ioni
- Rearanjarea ionilor
- Ioni multi-încărcare ( ESI )
- Ioni metastabili
- Ionii de interacțiune ion-moleculă
- Ioni negativi (spectrometrie de masă cu ioni negativi)
Note scurte despre interpretarea unui spectru
Determinarea structurii moleculare se poate face cu metoda de sus în jos , adică începând de la ionul molecular și apoi mergând la fragmente sau invers (de jos în sus ).
Vârful de bază
În aplicațiile de rutină, spectrele sunt reprezentate în mod normal ca histograme care arată abundența fiecărui ion în funcție de masa acestuia, presupunând în mod rezonabil că toți ionii produși de analiză au o singură încărcare.
Abundențele sunt raportate ca raport la vârful de bază , care este cel mai abundent vârf observat în spectru. Această normalizare permite să aibă spectre care sunt doar o funcție a analitului și a condițiilor de analiză.
Vârful de bază nu coincide întotdeauna cu vârful molecular sau vârful părinte , care este în schimb vârful care corespunde moleculei ionizate ( ion molecular ) și care, prin urmare, permite stabilirea greutății moleculare a analitului. În general, cu cât un ion molecular este mai stabilizat (prin efect inductiv sau prin rezonanță ), cu atât este mai mare probabilitatea sa de a ajunge la detector intact, cu atât abundența este mai mare. Din abundența vârfului părinte este deja posibil să se facă ipoteza cărei clase de compuși aparține analitul. În cazul ionizării impactului la energii medii avem:
- aproximativ 0-10 %: alcani liniari, halogenuri de alchil , esteri , alcooli , acizi carboxilici
- de la 10% la aproximativ 50%: alchene , poliene conjugate, aldehide , cetone , eteri
- de la aproximativ 50% la 100%: compuși aromatici , cicloalcani , mercaptani
Dacă doriți să măriți abundența vârfului părinte , trebuie fie să reduceți energia utilizată în ionizarea impactului, fie să recurgeți la tehnici mai moi de ionizare, cum ar fi ionizarea chimică sau de câmp.
În plus, există câteva reguli generale pentru a ajuta la identificarea compoziției elementare a analitului, cum ar fi regula azotului .
Efecte izotopice
Numărul de vârfuri observate într-un spectru de masă este întotdeauna mai mare decât cel al fragmentelor produse de analiză, deoarece fiecare vârf este însoțit de vârfuri de satelit , produse de ioni care conțin izotopi minoritari ai diferitelor elemente. Întrucât raporturile medii între diferitele cantități de izotopi ale aceluiași element din natură sunt cunoscute și substanțial constante, din abundența vârfurilor satelitului este posibil să se obțină informații care ne permit să facem ipoteze cu formula brută a analitului.
Un exemplu deosebit de izbitor al acestui efect se referă la clor și brom , a căror prezență în spectru este imediat evidentă:
- Clorul apare în natură cu doi izotopi 35 Cl, aproximativ 75% și 37 Cl, aproximativ 25%. Acest lucru determină ionii care conțin un atom de clor să producă două vârfuri, unul cu greutate moleculară M și unul cu greutate moleculară M + 2 într-un raport 3: 1.
- Bromul apare în natură cu doi izotopi 79 Br, aproximativ 51% și 81 Br, aproximativ 49%. Acest lucru determină ionii care conțin un atom de brom să producă două vârfuri, unul cu greutate moleculară M și unul cu greutate moleculară M + 2 într-un raport de aproximativ 1: 1.
Un efect mai puțin marcat este produs și de carbon , deoarece 13 C are o abundență în natură de aproximativ 1%.
Raportul izotopului determină existența unui grup de izotopi moleculari, intensitatea relativă a vârfurilor M + 1 m / z și M + 2 m / z, unde M este vârful ionului molecular , este foarte afectată de raportul izotopului. Folosind acest fenomen, s-a obținut o formulă, a cărei versiune simplificată a fost scrisă de Fred McLafferty pentru compușii care conțin C, H, N, O, F, P, I, pentru a determina formula brută a analitului, care evidențiază gradul de nesaturarea compusului. Există tabele în literatură ( tabelele lui Beynon ) care corelează distribuțiile vârfurilor satelitului cu formula brută a unui compus, în plus aceste funcții sunt acum integrate în software-ul de analiză și interpretare a spectrelor de masă.
Fragmentări
Vârful de ioni moleculari este cel produs de molecula de analit; după ce a pierdut un electron, molecula a devenit un ion-radical care, instabil, se descompune în fragmente care sunt radicali și ioni . Primii, fiind neutri, nu ajung la detector, dar masa lor poate fi dedusă prin diferența dintre greutatea moleculară a vârfului părinte și cea a fragmentelor ionice. Ionii sunt, de asemenea, stabilizați prin efect inductiv și prin rezonanță , prin urmare, prezența în spectru a ionilor cu greutăți moleculare tipice relevă prezența unor grupuri în moleculă. Poate apărea o fragmentare suplimentară a fragmentelor formate ( fragmentare secundară ).
Premiile Nobel legate de spectrometria de masă
- 1906 , fizică , Joseph John Thomson ( Regatul Unit ), ca recunoaștere a marilor merite ale investigațiilor sale teoretice și experimentale privind conducerea electricității gazelor
- 1922 , chimie , Francis William Aston ( Regatul Unit ) pentru descoperirea sa, datorită utilizării spectrografului său de masă, a izotopilor multor elemente neradioactive și pentru enunțarea regulii numărului întreg
- 1939 , fizică , Ernest Orlando Lawrence ( Statele Unite ) pentru invenția și dezvoltarea ciclotronului și pentru rezultatele obținute cu acesta, în special în ceea ce privește elementele radioactive artificiale
- 1989 , fizică , Hans Dehmelt , Wolfgang Paul ( Statele Unite - Germania de Vest ) pentru dezvoltarea tehnicii de captare a ionilor
- 2002 , chimie , John Bennett Fenn și Kōichi Tanaka ( Statele Unite - Japonia ) pentru dezvoltarea lor de metode de ionizare pentru desorbție ușoară pentru analize spectrometrice de masă ale macromoleculelor biologice
Bibliografie
- TW Graham Solomons, Organic Chemistry , ediția a II-a, Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 526-543, ISBN 88-08-09414-6 .
- Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle, Identificarea spectrometrică a compușilor organici , ediția a II-a, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, iunie 2006, ISBN 88-408-1344-6 .
- Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson, Chimie analitică instrumentală , ediția I, Bologna, Zanichelli, iulie 2002, ISBN 88-08-08959-2 .
Elemente conexe
- Spectrograf de masă
- Spectrometrie de masă tandem
- Cartografierea spectrometriei de masă
- Biblioteca infricosatoare
- Clase de fragmentare
- Potențial de apariție
- Acronime de spectrometrie de masă
- Senzație de abundență
- Reviste academice
- Progrese în spectrometrie de masă
- Jurnalul European de Spectrometrie de Masă
- Jurnalul de spectrometrie de masă
- Jurnalul Societății Americane pentru Spectrometrie de Masă
- Recenzii despre spectrometrie de masă
Alte proiecte
- Wikționarul conține lema dicționarului " spectrograf de masă "
- Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre spectrometrie de masă
linkuri externe
- ( EN )Spectrometrie demasă /Spectrometrie demasă(altă versiune) , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
- ( EN ) Spectrometrie de masă, resurse de chimie organică la nivel mondial , pe organicworldwide.net . Adus la 1 mai 2007 (arhivat din original la 3 februarie 2007) .
- ( EN ) Ce este spectrometria de masă? (Societatea americană pentru spectrometrie de masă) , pe asms.org .
- Francesca Turco, Spectrometrie de masă: detectoare și „colectoare” (1915-1945) ( PDF ), pe brera.unimi.it .
Controlul autorității | Thesaurus BNCF 21810 · LCCN (RO) sh85081907 · GND (DE) 4037882-2 · BNF (FR) cb11944584w (data) · NDL (RO, JA) 00571301 |
---|