Spectroscopie Mössbauer

Spectrul de absorbție Mössbauer al izotopului ⁵⁷ Fe

Spectroscopia Mössbauer este o tehnică spectroscopică bazată pe absorbția rezonantă și emisia de raze gamma în solide.

Cu razele gamma, spre deosebire de alți fotoni mai puțin energici, apare de obicei o problemă: atomul care emite fotonul „reculează” într-un mod deloc neglijabil, absorbind astfel o felie de energie din fotonul însuși care, în consecință, nu este mai mult de aceeași frecvență ca înainte și nu poate rezona cu un alt atom similar. Ca primă soluție la această problemă, rezonanța a fost obținută prin plasarea substanței emitente pe un cilindru care se rotește cu viteză mare, astfel încât să compenseze reculul menționat anterior. Dar ulterior absorbția și emisia rezonante au fost observate pentru prima dată de Rudolf Mössbauer în 1957 pe materiale care aveau o structură cristalină, astfel încât să distribuie reculul însuși peste mulți alți atomi, reducând astfel pierderea de energie a fotonului gamma: acest fenomen a fost exact numit efect Mössbauer .

Spectroscopia Mössbauer este similară cu spectroscopia RMN, deoarece se bazează pe tranziții nucleare și, prin urmare, este sensibilă la interacțiuni similare electron-nucleu care provoacă schimbări chimice în RMN. Mai mult, datorită energiei mari și a amplitudinilor extrem de înguste ale liniilor de raze gamma, este una dintre cele mai sensibile tehnici în ceea ce privește rezoluția energiei, având capacitatea de a detecta modificări de doar 1 parte cu 10 ¹¹ .

Găsește diverse aplicații în domeniul chimiei anorganice . Tehnica s-a dovedit utilă și în domeniul geochimic pentru identificarea mineralelor care conțin fier . În special, a fost folosit pentru a studia meteoriți și roci lunare și a fost chiar folosit de NASA pe Marte . ^[1]

Metoda tipică

În forma sa cea mai comună, spectroscopia de absorbție Mössbauer, o probă solidă este expusă unui fascicul de radiații gamma, iar un detector măsoară intensitatea fasciculului transmis prin probă. Atomii din sursa care emite razele gamma trebuie să fie același izotop prezent în proba analizată. Conform efectului Mössbauer, o fracțiune semnificativă (dată de factorul Lamb-Mössbauer ) a razelor gamma emise nu va pierde energie din cauza reculului și, prin urmare, va avea aproximativ energia potrivită pentru a fi absorbită de atomii țintă, singurele diferențe atribuibile la mediul chimic al țintei, care reprezintă ceea ce doriți să observați. Energia razelor gamma a sursei este variată prin efectul Doppler prin accelerarea sursei printr-o gamă de viteze cu un motor liniar . O gamă tipică de viteză pentru ⁵⁷ Fe poate fi ± 11 mm / s ( 1 mm / s = 48,075 neV ).

În spectrele rezultate, intensitatea razelor gamma este raportată în funcție de viteza sursei. La viteze corespunzătoare nivelurilor de energie rezonante ale eșantionului, unele dintre razele gamma sunt absorbite, provocând o scădere a intensității măsurate și un vârf corespunzător în spectru. Numărul, localizarea și intensitatea vârfurilor oferă informații despre mediul chimic al nucleelor absorbante și pot fi utilizate pentru a caracteriza proba.

O limitare majoră a spectroscopiei Mössbauer este găsirea disponibilității unei surse adecvate de raze gamma. De obicei, acesta constă dintr-un element radioactiv care se descompune pentru a produce izotopul dorit. De exemplu, sursa pentru ⁵⁷ Fe constă din ⁵⁷ Co care, prin captarea electronilor , produce o stare excitată de ⁵⁷ Fe și apoi se descompune la starea de bază emițând radiația gamma dorită. În mod ideal, progenitorul va avea un timp de înjumătățire suficient de lung pentru a-l face utilizabil, dar va avea, de asemenea, o rată de degradare suficientă pentru a asigura intensitatea necesară a radiației. Din nou, energia razelor gamma ar trebui să fie relativ scăzută, altfel sistemul va avea o fracțiune de recul liber redusă, rezultând un raport slab semnal-zgomot și care necesită timpi de colectare lungi. Tabelul periodic de mai jos indică elementele care posedă un izotop disponibil pentru spectroscopia Mössbauer. Dintre acestea, ⁵⁷ Fe este de departe cel mai frecvent element studiat folosind această tehnică, deși ¹²⁹ I , ¹¹⁹ Sn și ¹²¹ Sb sunt, de asemenea, frecvent studiate.

Analiza spectrelor Mössbauer

Așa cum s-a descris mai sus, spectroscopia Mössbauer are o rezoluție extrem de fină a energiei și poate detecta chiar modificări slabe în mediul nuclear al atomilor care fac obiectul anchetei. De obicei, trei tipuri de interacțiuni nucleare sunt observabile, deplasarea izomerică (sau deplasarea chimică ), împărțirea cvadrupolică și împărțirea hiperfină (datorită împărțirii Zeeman cauzate de câmpurile magnetice atomice):

• Schimbarea izomerică reflectă legătura chimică a atomilor și este legată de densitatea electronilor de la nucleu. Deplasarea izomerică este observată în spectre ca o deplasare (atât la stânga, cât și la dreapta) a tuturor vârfurilor corespunzătoare unui anumit mediu atomic.
• Împărțirea cvadrupolului reflectă interacțiunea dintre cvadrupolul nuclear și gradientul câmpului electric înconjurător. După cum sugerează și numele său, interacțiunea provoacă o divizare a tranzițiilor nucleare care altfel ar degenera dintr-un singur vârf în două vârfuri. Împărțirea cvadrupolică este măsurată ca separare între aceste două vârfuri și reflectă caracterul câmpului electric la nucleu.
• Împărțirea hiperfină este rezultatul interacțiunii dintre miez și orice câmp magnetic înconjurător. De obicei, constă dintr-o subdiviziune a unui singur vârf în șase vârfuri nedegenerate (așa cum se arată în spectrul prezentat în imaginea de mai sus). Împărțirea hiperfină este de obicei măsurată ca distanță între cele două vârfuri cele mai îndepărtate ale acestor șase vârfuri. Divizarea hiperfină este deosebit de importantă în spectroscopia Mössbauer a compușilor care conțin fier, care sunt frecvent feromagnetici sau antiferomagnetici , rezultând câmpuri magnetice interne puternice. În cazurile în care au loc atât divizarea cvadrupolă cât și divizarea hiperfină, spectrul va fi în continuare format din șase vârfuri, deși poziția lor va fi schimbată în raport cu cantitatea relativă a fiecărei diviziuni.

Cei trei parametri Mössbauer, deplasarea izomerică, împărțirea cvadrupolică și împărțirea hiperfină, pot fi adesea utilizați pentru a identifica un anumit compus. O bază de date extinsă care include majoritatea parametrilor Mössbauer publicați, disponibili în literatură, este furnizată de Centrul de date al efectului Mössbauer. ^[2] În unele cazuri, un compus poate avea mai mult de un tip de sit pe care îl ocupă atomii relevanți. În astfel de cazuri, deoarece fiecare site are un mediu unic, acesta va avea întotdeauna propriul set caracteristic de vârfuri. De exemplu, hematitul (Fe ₂ O ₃ ) conține două situri unice pentru atomii de fier, iar spectrul corespunzător prezintă douăsprezece vârfuri, șase corespunzătoare fiecărui tip de sit. Prin urmare, hematita are, de asemenea, două seturi de parametri Mössbauer, unul pentru fiecare sit.

În plus față de identificare, intensitățile relative ale diferitelor vârfuri reflectă concentrațiile relative ale compușilor prezenți în probă și pot fi utilizate pentru analize semicantitative. Mai mult, întrucât fenomenele feromagnetice depind de mărime, în unele cazuri spectrele pot furniza informații despre dimensiunea cristalitului și structura cerealelor unui material.

Notă

Bibliografie

• ( EN ) DPE Dickson și FJ Berry, Spectroscopia Mössbauer , Cambridge University Press , 1986, ISBN 0-521-261015 .
• ( EN ) Yi-Long Chen și De-Ping Yang, Mössbauer Effect in Lattice Dynamics , Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-40712-5 .

Alte proiecte

• Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre spectroscopia Mössbauer

linkuri externe

• ( RO ) Pagina Mössbauer Effect Data Center, inclusiv tabelul periodic al izotopilor Mössbauer , pe mossbauer.org .
• ( RO ) Introducere în spectroscopia Mössbauer , pe rsc.org , RSC.
• ( EN ) Spectroscopia Mössbauer: un instrument puternic în cercetarea științifică , pe pecbip2.univ-lemans.fr . Adus la 15 ianuarie 2010 (arhivat din original la 29 noiembrie 2011) .

Portalul chimiei

Portalul de fizică