Spectroscopie fotoelectronică

În spectroscopie fotoelectronică sau spectroscopie fotoemisională , studiem proprietățile atomilor , moleculelor și, în general, ale materialelor, observând electronii emiși prin iradiere cu radiații electromagnetice .

În funcție de sistemele analizate sau de tipul de efect care urmează să fie studiat, se aleg radiații cu lungimi de undă diferite, în special raze X sau raze ultraviolete , care cauzează ionizarea materialelor.

Se măsoară energia electronilor fotoemisi și, uneori, distribuția unghiulară ( fotoemisia rezolvată în unghi ).

Printre proprietățile materialelor care pot fi investigate cu aceste tehnici se numără compoziția chimică și structura nivelurilor de energie.

Fotoemisiune

Prin injectarea unui fascicul de fotoni, electronul absoarbe o energie egală cu:

h\nu =E_{I}+{\frac {1}{2}}m_{e}v^{2}

{\ displaystyle h \ nu = E_ {I} + {\ frac {1} {2}} m_ {e} v ^ {2}}

{\ displaystyle h \ nu = E_ {I} + {\ frac {1} {2}} m_ {e} v ^ {2}}

unde este $h$ ${\ displaystyle h}$ $h$ este constanta lui Planck , $h\nu$ ${\ displaystyle h \ nu}$ ${\ displaystyle h \ nu}$ energia fotonului incident, $E_{I}$ ${\ displaystyle E_ {I}}$ ${\ displaystyle E_ {I}}$ este energia de ionizare a speciei de studiat e $m_{e}$ ${\ displaystyle m_ {e}}$ $eu insumi}$ este masa electronului.

De sine $\nu$ ${\ displaystyle \ nu}$ $\ nu$ energia cinetică a electronului este cunoscută și măsurată, energia de ionizare poate fi obținută. Intensitatea electronilor emiși oferă informații despre multiplicitatea nivelului din care provin electronii. Distribuția unghiulară, pe de altă parte, oferă informații despre natura orbitalilor .

Fenomene care pot apărea

Dacă se utilizează radiația UV ca sursă, energia va fi suficientă pentru a rupe electronii de pe orbitalele de valență, această tehnică este denumită UPS.

Dacă se utilizează raze X , pe de altă parte, pot apărea diverse fenomene. Puteți rupe un electron de valență într-un mod similar cu ceea ce se întâmplă cu radiațiile UV, singura diferență va fi energia cinetică mai mare a electronului. Energia ridicată a razelor X permite să rupă electronii miezurilor obținând un cation într-o stare extrem de excitată. Relaxarea cationului poate avea loc prin emisia de radiații ( fluorescență XRF) sau prin expulzarea unui electron suplimentar ( efect Auger ). Tehnicile cu raze X se numesc XPS ( spectroscopie fotoelectronică cu raze X ).

Mecanisme de ionizare

Dacă electronii ar fi de fapt independenți, așa cum presupune aproximarea orbitală, singurul mecanism de ionizare posibil ar fi ionizarea directă. În acest fenomen, electronii sistemului de ionizare rămân pe aceiași orbitali pe care îi ocupau anterior și numai într-un al doilea moment va exista relaxare. Dar, în realitate, electronii sunt departe de a fi independenți, pot schimba energie și pot avea loc mecanisme de promovare-ionizare.

Descriind aceste fenomene în timp ce continuăm să folosim reprezentarea orbitală, vorbim despre scuturare atunci când sursa ionizantă implică, pe lângă expulzarea unui electron, și promovarea unui electron către un orbital de energie mai mare. În schimb, vorbim de scuturare atunci când sursa ionizantă induce expulzarea simultană a doi electroni. Este necesar să subliniem că efectul Auger și skake-off nu sunt același lucru, primul, cel puțin în termeni generali, poate fi inclus și în aproximarea orbitală, deoarece al doilea electron este expulzat numai după relaxare.

Mecanismul de auto-ionizare poate apărea și în molecule dacă suprafețele de energie potențială ale sistemului au o stare excitată a moleculei neutre cu o energie mai mare decât o stare ionizată. În astfel de cazuri, dacă este permisă tranziția electronică între starea fundamentală și starea excitată, putem avea:

A + hν → A ^*

A ^* → A ⁺ + și ^-

Acest fenomen poate fi recunoscut având o sursă modulabilă care permite investigarea sistemului atât în condițiile de rezonanță dintre A și A ^{*, cât} și în condiții din afara rezonanței.

Surse

Surse UPS

Același subiect în detaliu: Spectroscopie fotoelectronă ultravioletă .

Energia minimă necesară ionizării atomilor și moleculelor este de obicei în jur de 10eV, dar este de dorit ca electronii emiși să aibă energie cinetică ridicată, deci este necesar ca sursa să furnizeze cel puțin 20eV și uneori chiar mai mult. cele mai des utilizate surse sunt He I și He II. În He I heliul este supus unei descărcări electrice, care induce excitație și, prin urmare, fluorescență. Tranziția predominantă este ¹ P ₁ (1s2p) ¹ → S ₀ (1s ²⁾ energie 21.22eV și lungime de undă de 58,4nm.
În He II heliul este mult mai rar și este supus unui câmp electric mai intens, în aceste condiții există o concentrație semnificativă de ioni He ⁺ care dă tranziții n = 2 → n = 1 de energie 40,81eV și lungime de undă 30,4nm. Lățimea liniilor este în jur de 4meV (32cm ^-1 ), astfel încât să puteți vedea structura vibrațională, dar nu și cea de rotație.

Surse XPS

Același subiect în detaliu: spectroscopia fotoelectronică cu raze X.

Cele mai utilizate surse XPS sunt MgK _α și AlK _α . O țintă de magneziu sau aluminiu este bombardată cu fascicule de electroni produse de efectul termionic și apoi accelerată într-un tub de vid. Energia cinetică a electronilor este transformată în radiație electromagnetică continuă ( bremsstrahlung ) și induce, de asemenea, ionizarea țintei. De exemplu, în cazul magneziului, fasciculul de electroni rupe un electron din orbitalul 1s generând cationul excitat Mg ⁺ ( ² S _1/2 ), următoarea relaxare la stările Mg ⁺ ( ² P _3/2 ) și Mg ⁺ ( ² P _1/2 ) are ca rezultat fluorescență la energie 1253,7eV și 1253,4eV. De asemenea, pentru AlK _α se obțin două linii: la 1486,7eV și 1486,3eV. O rețea de difracție este apoi utilizată ca monocromator pentru a elimina bremsstrahlung, dar lățimea liniei este încă 0,2eV lățime (1600cm ^-1 ), ceea ce înseamnă că structura vibrațională nu va fi văzută.

Sincrotron

Dacă un fascicul de electroni este menținut în mișcare cu o viteză constantă de-a lungul unei căi circulare, acesta va emite radiații electromagnetice continue tangențial la direcția de mișcare, de la infraroșu la raze X polarizate de-a lungul planului de mișcare. Apoi este posibil să selectați frecvența dorită datorită utilizării unui monocromator.
Această sursă, pe lângă avantajul de a fi modulată, are o intensitate considerabil mai mare decât sursele standard. Pentru tehnica interesantă EXAFS este esențial să aveți o sursă de acest tip. Cu toate acestea, există dezavantajul că echipamentul necesar este enorm (de obicei, raza circumferinței depășește 15 metri) și costurile sunt, prin urmare, mari. În Italia există un singur sincrotron care este utilizat pentru spectroscopie fotoelectronică și pentru difracția cu raze X , este situat în Trieste .

Măsurarea energiei cinetice a electronilor

Cele două metode principale pentru măsurarea energiei cinetice a electronilor sunt metoda câmpului de întârziere și cea de deviere, pentru măsurători de înaltă rezoluție se folosește în schimb tehnica ZEKE. Evident, în toate instrumentele experimentale va fi necesar să se aplice un vid ridicat pentru a nu avea interferențe și pentru a preveni pierderea electronilor emiși în interacțiunea cu materia.

Câmp de întârziere

Proba este plasată într-o structură cilindrică înconjurată de două rețele metalice concentrice, în exterior se află apoi detectorul (colectorul). Radiația ionizantă este introdusă din direcția opusă celei a eșantionului și fotoelectronii generați pe axa cilindrului vor trece apoi prin rețele și apoi vor fi detectați de colector. O diferență de potențial se aplică între grilele de întârziere, crescând-o încet. Când ΔVe = hν - EI = 1 / 2m _și v ² va exista o scădere bruscă a numărului de electroni care ajung la colector. Această tehnică are dezavantajul de a avea o rezoluție slabă, deoarece aproximativ 30% din electronii emiși sunt „capturați” de grilele de întârziere.

Deviere

Fotoelectronii sunt canalizați într-o cale semicirculară și supuși unui câmp electrostatic modulabil ( sector electrostatic ). Electronii vor putea parcurge întreaga cale numai dacă câmpul este compatibil cu energia cinetică. Capacele semicirculare sunt utilizate pentru a crește fracția de fotoelectroni cu direcție „bună” pentru detectare.

ZEKE

Rezoluția spectroscopiei fotoelectronice este slabă în comparație cu cea a altor tehnici spectroscopice datorită dificultății de a face măsurători precise ale energiei electronice. Dacă s-ar putea detecta electronii emiși cu energie cinetică egală cu zero, energia de ionizare ar fi obținută direct, depășind acest dezavantaj. Tehnicile ZEKE (Energia cinetică zero) utilizează în general surse de ionizare modulatoare ( sincrotron sau laser ) și apoi verifică dacă au fost produși electroni cu energie cinetică zero. Pentru a crește în continuare rezoluția, tehnica ZEKE poate fi aplicată fasciculelor moleculare , limitând numărul stărilor populate inițial de molecule neutre.

Reguli de selecție

Același subiect în detaliu: reguli de selecție .

Toate ionizările sunt permise, deoarece electronul expulzat poate asuma orice valoare a impulsului unghiular . În cazul atomilor, regula generală de selecție a tranzițiilor electronice (Δl = ± 1), din nou în contextul aproximării orbitale, poate fi, așadar, satisfăcută pentru fiecare orbital de pornire. Același lucru este valabil și pentru molecule.