Spectroscopie cu infraroșu

Spectrometru FT-IR de laborator, flancat de un microscop Raman cu cameră digitală

Spectroscopia în infraroșu sau spectroscopia IR este o tehnică spectroscopică de absorbție utilizată în mod normal în domeniul chimiei analitice și al caracterizării materialelor, precum și în chimia fizică pentru studiul legăturilor chimice .

Când un foton infraroșu este absorbit de o moleculă , acesta trece de la starea sa vibrațională fundamentală la o stare vibrațională excitată. Într-un spectru infraroșu tipic de pe abscisă , găsim o scală a frecvențelor exprimate în numărul de unde sau cantitatea de unde pe centimetru, iar în ordonată procentul de transmitanță . Dacă un material este transparent la radiația infraroșie, spectrul său va apărea ca o linie paralelă cu axa abscisei. Dacă un material nu este complet transparent, vor exista absorbții și, prin urmare, tranziții între nivelurile de energie vibrațională. În acest al doilea caz, spectrul înregistrat va fi caracterizat printr-o serie de vârfuri de înălțime variabilă pentru fiecare tranziție.

Teorie

Modelul teoretic consideră că o moleculă simplă formată din doi atomi diferiți se comportă ca un oscilator armonic pentru care este aplicabilă legea lui Hooke (în realitate există o anumită anarmonitate care explică disocierea legăturii chimice). Aplicarea ecuației Schrödinger la un astfel de sistem se obține

-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {d^{2}\Psi }{dx^{2}}}+{\frac {1}{2}}kx^{2}\Psi =E\Psi

{\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu}} {\ frac {d ^ {2} \ Psi} {dx ^ {2}}} + {\ frac {1} {2 }} kx ^ {2} \ Psi = E \ Psi}

{\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu}} {\ frac {d ^ {2} \ Psi} {dx ^ {2}}} + {\ frac {1} {2 }} kx ^ {2} \ Psi = E \ Psi}

unde este $\mu$ ${\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ este masa redusă e $k$ ${\ displaystyle k}$ $k$ constanta de forta a legaturii.

Rezolvarea acestei ecuații oferă nivelurile de energie vibraționale admise, care posedă energie

E_{v}=\left(v+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega

{\ displaystyle E_ {v} = \ left (v + {\ frac {1} {2}} \ right) \ hbar \ omega}

{\ displaystyle E_ {v} = \ left (v + {\ frac {1} {2}} \ right) \ hbar \ omega}

unde este $v$ ${\ displaystyle v}$ $v$ este numărul cuantic vibrațional e $\omega$ ${\ displaystyle \ omega}$ $\omega$ frecvența vibrațională dată de relație $\omega =\left({\frac {k}{\mu }}\right)^{1/2}.$ ${\ displaystyle \ omega = \ left ({\ frac {k} {\ mu}} \ right) ^ {1/2}.}$ ${\ displaystyle \ omega = \ left ({\ frac {k} {\ mu}} \ right) ^ {1/2}.}$

Introducerea termenului vibrațional $G(v)$ ${\ displaystyle G (v)}$ ${\ displaystyle G (v)}$ este posibil să se exprime energiile în funcție de numărul de undă:

G(v)=\left(v+{\frac {1}{2}}\right){\tilde {\nu }}

{\ displaystyle G (v) = \ left (v + {\ frac {1} {2}} \ right) {\ tilde {\ nu}}}

{\ displaystyle G (v) = \ left (v + {\ frac {1} {2}} \ right) {\ tilde {\ nu}}}

numărul undei vibraționale se obține prin aplicarea ecuației

{\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pi c}}\left({\frac {k}{\mu }}\right)^{1/2}.

{\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} = {\ frac {1} {2 \ pi c}} \ left ({\ frac {k} {\ mu}} \ right) ^ {1/2}.}

{\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} = {\ frac {1} {2 \ pi c}} \ left ({\ frac {k} {\ mu}} \ right) ^ {1/2}.}

Din cele spuse, se poate verifica în mod trivial că, cu cât este mai mare forța legăturii, cu atât este mai mare frecvența vibrațiilor pentru un anumit nivel vibrațional, în timp ce cu cât atomii sunt mai grei, cu atât este mai mică frecvența vibrațională. În consecință, un efect izotopic asupra spectrului este verificabil experimental.

Condiția necesară pentru ca o radiație infraroșie să genereze o tranziție vibrațională constă în apariția unei modificări a dipolului electric molecular după schimbarea poziției atomilor. Prin urmare , moleculele homoatomic (cum ar fi N ₂ sau O ₂ ) nu sunt active în infraroșu, în timp ce moleculele de nepolari , cum ar fi CO ₂ poate rezona numai cu radiații datorită vibrațiilor asimetrice care produc un dipol instant. Regula de selecție prevede că, pentru ca absorbția sau emisia să aibă loc, trebuie să aibă loc o tranziție astfel încât $\Delta v=\pm 1.$ ${\ displaystyle \ Delta v = \ pm 1.}$ ${\ displaystyle \ Delta v = \ pm 1.}$ În realitate este, de asemenea, posibil să se observe așa-numitele benzi de supratone ( armonii superioare ) în încălcarea aparentă a acestei ultime reguli de selecție; aceste benzi particulare se datorează anarmonicității legăturii chimice.

În cazul moleculelor în stare gazoasă, în care există rotație liberă, spectrul IR tipic încorporează și contribuțiile tranzițiilor de rotație și devine un spectru vibro-rotațional mai complex, dar și mai bogat în informații. Este posibil să se distingă, pe baza variației numărului cuantic J datorat tranziției, ramuri spectrale P (ΔJ = -1), Q (în molecule în care tranziția este permisă cu ΔJ = 0) și R ( ΔJ = + 1).

Vibrații moleculare

Având în vedere o moleculă liniară formată din N atomi, pe baza orientării de-a lungul celor trei axe cartesiene (x, y, z) 3N-5 sunt posibile diferite moduri vibraționale; pentru o moleculă neliniară aceste moduri sunt 3N-6. Acest lucru se datorează faptului că avem 3N grade de libertate minus 3 de translație și 3 de rotație (deci 3N-6) pentru molecule neliniare și 3 de translație și 2 de rotație (deci 3N-5) pentru molecule liniare.

Vibrațiile pot fi de două tipuri: întinderea legăturii chimice ( întinderea ) și deformarea unghiului de legătură ( îndoire ). Întinderea constă dintr-o variație periodică a distanței interatomice și poate fi simetrică dacă cei doi atomi se apropie sau se îndepărtează simultan (indicat cu ν _s ) sau asimetric în cazul opus (indicat cu ν _a ). Deformarea poate fi, de asemenea, simetrică sau asimetrică și poate apărea de-a lungul planului pe care se află unghiul de legătură sau în afara acelui plan. Deformarea simetrică în plan se numește foarfecă (deschiderea și închiderea unei foarfece, indicată cu δ), în timp ce cea asimetrică se numește balansare (oscilație, indicată cu ρ); deformarea asimetrică în afara planului se numește răsucire (torsiune, notată cu τ) în timp ce deformarea simetrică în afara planului se numește wagging (agitație, notată cu litera w).

Întinderea simetric	Întinderea asimetric	Foarfeca	Legănat	Dătând	Răsucire

Instrumentaţie

Schematic, un spectrofotometru IR clasic constă în esență dintr-o sursă al cărei fascicul de lumină este direcționat spre probă și referință, aceasta din urmă constând de obicei din lichidul în care proba este dizolvată. Acesta este urmat de monocromatorul a cărui funcție este de a selecta o lungime de undă specifică și un chopper (sistem optic în formă de semidisc care în instrumentele cu fascicul dublu este plasat și după sursă pentru a împărți fasciculul de lumină) care se adresează alternativ detectați radiațiile provenite din eșantion și respectiv de referință. Detectorul este componenta finală care generează un semnal în funcție de concentrația de analit prezentă.

Sursele IR utilizate în mod obișnuit sunt de tip incandescent și sunt reprezentate de filamente Nernst formată din sinterizate oxizi , cu globars formate din carbură de siliciu tije și care necesită răcire externă, în timp ce în instrumentele de costuri mai mici comune rezistori sunt de asemenea folosite. Nichel - crom . Unele instrumente sunt, de asemenea, echipate cu o sursă laser .

Probele solide care trebuie analizate trebuie să fie supuse unuia dintre următoarele tratamente:

redus în straturi subțiri de film;
adus la sfârșitul suspensiei prin măcinare într-un mortar special cu nujol ;
măcinate fin cu KCl sau KBr pentru a obține, datorită unei tablete speciale, un disc omogen.

Lichidele sunt injectate direct într-o celulă specială paralelipipedică formată din materiale transparente la radiații infraroșii (de exemplu, clorură de sodiu ), la fel cum gazele sunt eșantionate direct în celule cilindrice speciale cu ferestre transparente IR.

Detectoarele constau din dispozitive capabile să convertească conținutul termic al radiației infraroșii într-un semnal electric. În mod obișnuit utilizate în acest scop sunt termocuplurile și termistorii : termocuplurile generează o diferență de potențial ca urmare a diferenței de temperatură stabilite între două îmbinări sensibile, în timp ce termistorii sunt componente rezistive care alcătuiesc una dintre cele patru ramuri ale unei punți Wheatstone, care este dezechilibrată ca rezistența lor variază în funcție de temperatură. Detectorul Golay este un dispozitiv foarte sensibil și practic de neînlocuit în IR îndepărtat; exploatează creșterea presiunii unui gaz în interiorul unei microcelule cauzată de o creștere a temperaturii. Această creștere a presiunii deformează un perete elastic specular, iar lumina produsă de o sursă auxiliară care lovește acest perete se reflectă pe o fotocelulă , care generează un curent electric care variază pe măsură ce deformarea variază. Detectoarele fotoelectrice pot fi folosite numai în IR aproape, în special sunt utilizate celulele fotoconductive . De asemenea, se folosesc detectoare pe bază de materiale piroelectrice , cu timp de răspuns foarte redus.

Spectroscopie IR cu transformată Fourier

Același subiect în detaliu: spectroscopie transformată Fourier .

Spectroscopia IR transformată Fourier , sau FT-IR în formă prescurtată, se realizează folosind un interferometru care permite scanarea tuturor frecvențelor prezente în radiațiile IR generate de sursă (aproape exclusiv globare). Scanarea este posibilă datorită unei oglinzi în mișcare care, atunci când se deplasează, introduce o diferență în calea optică, ceea ce provoacă interferențe constructive sau distructive cu raza reflectată de la o oglindă fixă. În acest fel se obține o interferogramă care arată reprezentarea intensității în domeniul timpului. Prin aplicarea transformatei Fourier, un computer permite obținerea spectrului infraroșu, adică reprezentarea intensității în domeniul frecvenței. În acest tip de instrument există și un laser He - Ne care emite lumină roșie (632,8 nm) și este utilizat pentru a măsura poziția exactă a oglinzii și este, de asemenea, utilizat pentru eșantionarea semnalului.

Printre principalele avantaje ale FT-IR, care garantează performanțe mai ridicate, se numără disponibilitatea ridicată de energie, care are ca rezultat un raport semnal / zgomot mult mai bun decât spectroscopia tradițională în infraroșu. Mai mult, timpii de analiză sunt semnificativ reduși. Alte caracteristici sunt prezența neglijabilă a luminii difuze și puterea de rezoluție care rămâne constantă de-a lungul întregului spectru IR.

Spectrul infraroșu

Spectrul infraroșu al etanolului

Într-un spectru infraroșu tipic de pe abscisă găsim o scală a frecvențelor exprimate în mod normal în numărul de undă , ν și cu unitatea de măsură cm ^-1 și în ordonată procentul de radiație transmisă, numită transmitanță .
Spectrul poate fi împărțit în trei zone diferite: ^[1]

zona grupului funcțional , care se extinde de la 3800 la 1300 cm ^-1 și include benzi datorate atât întinderii, cât și deformării grupurilor funcționale (de exemplu, legături NH, OH, CH, C = C, C = O, N = O etc.) , cu acesta din urmă între 1600 și 1300 cm ^-1 . Trebuie remarcat faptul că legăturile cu hidrogenul se găsesc la frecvențe foarte mari datorită masei foarte mici a acestui atom;
zona de amprentă , de la 1300 la 650 cm ^-1 , care își datorează numele prezenței benzilor strict caracteristice fiecărei molecule, deoarece provin din vibrațiile corale ale întregului schelet molecular;
zona IR îndepărtată , care se extinde de la 650 la 200 cm ^-1 și prezintă benzi datorită întinderii atomilor grei, deformări ale grupurilor fără hidrogen și vibrații scheletice.

Vârfurile rezultate se disting între acute și largi : acestea din urmă reflectă în special caracterul unei legături care poate vibra într-o gamă de frecvențe în funcție de mediul chimic în care se găsește (notabil este cazul întinderii legăturii de hidrogen care produce un vârf recunoscut între 3000-3500 cm ^-1 ).

Din spectrul infraroșu este posibil să se obțină informații utile pentru recunoașterea unei molecule necunoscute. În acest sens, pentru a asocia o legătură cu un anumit număr de undă, sunt utilizate tabele specifice raportate în bibliografie sau biblioteci electronice incluse în software-ul de instrumentare.

Notă

^ Amandola, Terreni , p.184

Bibliografie

P. Atkins, J. De Paula, Chimie fizică , ediția a VIII-a, Oxford University Press, 2006, ISBN 978-0-19-870072-2 .
G. Amandola, V. Terreni, Analiză chimică instrumentală și tehnică , Masson Scuola, 1995, ISBN 978-88-08-09507-7 .