Spectroscopie de rotație

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
O parte din spectrul de rotație al trifluoroiodetanului , CF 3 I. [1] Alături de fiecare tranziție vibrațională este raportat numărul cuantic J al stărilor inițiale și finale; sunt vizibile subdiviziunile fine ale benzilor legate de efectul rezonanței nucleare cvadrupolare cu nucleul 127 I.

Spectroscopie rotațională (sau spectroscopie cu microunde) se referă la măsurarea tranzițiile energetice între stări de rotație cuantificați ale moleculelor din gaz faza. Spectrele moleculelor polare pot fi măsurate în absorbție sau în emisie cu spectroscopie cu microunde [2] sau în infraroșu îndepărtat. În general, spectrul de rotație pur al moleculelor nepolare nu poate fi observat cu aceste tehnici, dar poate fi observat și măsurat prin spectroscopie Raman .

De asemenea, este denumită spectroscopie de rotație pură pentru a o deosebi de spectroscopia de rotație-vibrație în care nivelurile de energie rotațională variază împreună cu schimbările de energie vibrațională și de spectroscopia de rotație-vibronică (sau pur și simplu spectroscopie vibronică ) în care schimbările de rotație, vibrație și electronice apar simultan.

În spectroscopia de rotație, moleculele sunt clasificate în funcție de simetria lor în rotatoare sferice, liniare și simetrice. Pentru acești rotatori, pot fi obținute expresii analitice care descriu termenii lor energetici. Pentru o a patra categorie, rotatoarele asimetrice, expresiile analitice pot fi derivate numai până la nivelul J = 3, în timp ce nivelurile de energie mai mari trebuie evaluate prin metode numerice.

Nivelurile de rotație sunt obținute teoretic considerând moleculele ca rotatoare rigide și aplicând ulterior termeni corecți pentru a lua în considerare distorsiunile centrifuge, structura fină , structura hiperfină și interacțiunea Coriolis . Comparația dintre spectre și expresiile teoretice oferă valori numerice ale momentelor unghiulare de inerție din care este posibil, în cazuri favorabile, să se obțină valori exacte ale unghiurilor de legătură și lungimilor moleculelor . În prezența unui câmp electrostatic există efectul Stark-Lo Surdo care permite determinareamomentului dipol electric .

O aplicație importantă a spectroscopiei rotaționale este explorarea compoziției chimice a mediului interstelar folosind radiotelescoape .

Aplicații

Spectroscopia de rotație a fost inițial utilizată pentru a investiga aspecte fundamentale ale fizicii moleculare. Este un instrument foarte precis pentru determinarea structurilor moleculare în faza gazoasă. Acesta poate fi utilizat pentru a determina constrângerile interne de rotație asociate cu rotația CH3 metil grupa cu privire la gruparea C 6 H 4 CI în clorotoluen (C 7 H 7 Cl). [3]

Când se poate observa structura fină sau hiperfină , tehnica oferă și informații despre structura electronică a moleculelor. O mare parte din înțelegerea actuală a naturii interacțiunilor moleculare slabe, cum ar fi legătura Van der Waals , legătura de hidrogen și legătura halogenă, a fost obținută prin spectroscopie de rotație.

Împreună cu radioastronomia , tehnica joacă un rol fundamental în explorarea compoziției chimice a mediului interstelar . Tranzițiile cu microunde sunt de fapt măsurate în laborator și comparate cu emisiile observate în mediul interstelar folosind radiotelescoape . NH 3 a fost prima moleculă poliatomică stabilă identificată în mediul interstelar. [4]

Măsurarea monoxidului de clor [5] este importantă pentru chimia atmosferică .

Proiectele în desfășurare în astrochimie implică atât spectroscopie de laborator cu microunde, cât și observații făcute cu ajutorul radiotelescoapelor moderne, cum ar fi Atacama Large Millimeter Array (ALMA). [6] În prezent au fost identificate peste 200 de molecule.

Spre deosebire de rezonanța magnetică nucleară (RMN), spectroscopia ultravioletă / vizibilă și spectroscopia în infraroșu , spectroscopia cu microunde nu a găsit încă o aplicare larg răspândită în chimia analitică .

Informații generale

O moleculă în fază gazoasă este liberă să se rotească în raport cu un set de axe ortogonale cu orientare fixă ​​în spațiu sau centrată în centrul de masă al moleculei. Rotația liberă nu este posibilă pentru moleculele în fază lichidă sau în fază solidă datorită forțelor intermoleculare. Rotația relativă la fiecare axă este asociată cu un set de niveluri de energie cuantificate, dependente de momentul de inerție de pe axă și de numărul cuantic. Astfel, pentru moleculele liniare nivelurile de energie sunt descrise printr-un singur moment de inerție și un singur număr cuantic, , care definește valoarea impulsului unghiular de rotație.

Pentru moleculele neliniare care sunt rotatoare simetrice există două momente de inerție și energia depinde și de un al doilea număr cuantic de rotație, , care definește vectorul component al momentului unghiular de rotație de-a lungul axei principale de simetrie. [7] Analiza datelor spectroscopice cu expresiile discutate mai jos permite o determinare cantitativă a valorilor momentelor de inerție. Din acestea, se pot deduce valori precise asupra structurii și dimensiunii moleculelor.

Pentru o moleculă liniară, analiza spectrului de rotație permite obținerea valorilor constantei de rotație [8] și a momentului de inerție al moleculei și, odată cunoscute masele atomice, se pot deduce lungimile legăturii. De exemplu, pentru moleculele liniare, cunoscând masele atomice și momentele de inerție, lungimile legăturii pot fi deduse direct.

În moleculele diatomice acest proces este simplu și direct. Pentru moleculele liniare cu mai mult de doi atomi este necesară măsurarea spectrelor a doi sau mai mulți izomeri topologici, cum ar fi 16 O 12 C 32 S și 16 O 12 C 34 S. Acest lucru permite stabilirea unui set de ecuații simultane și rezolvarea problemei a lungimilor de legătură. [9] Trebuie subliniat faptul că lungimile legăturii obținute în acest mod sunt ușor diferite de lungimea legăturii la echilibru. Acest lucru se datorează faptului că este necesar să se ia în considerare energia la punctul zero din starea vibrațională fundamentală, la care se referă stările de rotație, în timp ce lungimea legăturii la echilibru se referă la minimul curbei potențiale.

Relația dintre constantele de rotație este dată de

unde ν este un număr cuantic vibrațional și α este constanta de interacțiune vibro-rotațională care poate fi calculată dacă se pot găsi valorile B pentru două stări vibraționale diferite. [10]

Pentru alte molecule, dacă spectrele pot fi rezolvate și tranzițiile individuale atribuite, atunci pot fi deduse atât lungimea, cât și unghiul de legătură. Când acest lucru nu este posibil, așa cum este cazul pentru majoritatea rotatoarelor asimetrice, ceea ce se poate face este asocierea spectrelor la cele trei momente de inerție calculate pentru o structură moleculară ipotezată. Prin variația structurii moleculare, corespondența cu spectrul poate fi îmbunătățită, obținându-se o estimare calitativă a structurii. Înlocuirea izotopilor este un instrument neprețuit atunci când se utilizează această abordare pentru determinarea structurii moleculare.

Clasificarea rotatorilor

În mecanica cuantică , rotația liberă a unei molecule este cuantificată, astfel încât energia de rotație și impulsul unghiular pot lua doar unele valori prestabilite, care sunt conectate într-un mod simplu la momentul de inerție, , a moleculei. Pentru fiecare moleculă există trei momente de inerție: , Și relativ la cele trei axe ortogonale reciproc A , B și C cu originea în centrul de masă al sistemului (în acest caz molecula). Convenția generală (utilizată și în această intrare) este de a le defini în așa fel încât: , cu axa care corespunde celui mai mic moment de inerție. Unii autori definesc în schimb axa ca axa de rotație de ordinul cel mai înalt.

Modelul nivelurilor de energie (și în consecință a tranzițiilor de rotație observate în spectre) ale moleculelor este determinat de simetria lor. O modalitate convenabilă de a privi moleculele este de a le împărți în patru clase, pe baza simetriei structurilor lor:

  • Rotatoare sferice: cele trei momente de inerție trebuie să aibă aceeași valoare: . Exemple de rotatori sferici sunt alotropii de tetramer de fosfor ( P 4 ), tetraclorură de carbon ( CCl 4 ), metan ( CH 4 ), silan ( SiH 4 ), hexafluorură de sulf ( SF 6 ). Toate aceste molecule aparțin grupului punctual T d sau O h .
  • Rotatoare liniare: pentru o moleculă liniară momentele de inerție sunt definite de: . În majoritatea aplicațiilor este considerat egal cu zero. Exemple de molecule liniare sunt oxigen ( O 2 ), azot ( N 2 ), monoxid de carbon (CO), dioxid de carbon (CO 2 ), radical hidroxil OH, cianură de hidrogen (HCN), sulfură de carbonil (OCS), acetilenă (HC≡) CH). Aceste molecule aparțin grupului de puncte C ∞v sau D ∞h .
  • Rotatoare simetrice: în această clasă două momente de inerție trebuie să aibă aceeași valoare: sau . Prin definiție, acestea trebuie să aibă deci o axă de simetrie de ordinul 3 sau mai mare. Spectroscopists molecule împărți în două clase: turtite rotatoare simetrice atunci când și prolată , când . Spectrele apar foarte diferite între ele și sunt imediat recunoscute. Exemplele includ:
Oblate: benzen , amoniac NH 3 . (Amoniacul are un moment de inerție I C = 4.4128 × 10 −47 kg m 2 în jurul axei de rotație de ordinul trei și momentele I A = I B = 2.8059 × 10 −47 kg m 2 în jurul fiecărei axe perpendiculare pe C axa 3. Deoarece momentul unic de inerție este mai mare decât celelalte două, molecula este un sferoid oblat.) [11]
Prolates: clormetan CH3 CI, metilacetilenă CH3 = CH.
  • Rotatoare asimetrice: cele trei momente de inerție au valori diferite. Exemple de molecule mici din această clasă pot fi apa sau dioxidul de azot ( NO 2 a cărui axă de simetrie de ordinul cel mai înalt este o axă de rotație de nivel 2. Majoritatea moleculelor mari sunt rotatoare asimetrice.

Reguli de selecție

Spectrele cu microunde și infraroșu îndepărtat

Tranzițiile între stările de rotație pot fi observate la moleculele care au unmoment dipol electric . [12] [13] O consecință a acestei reguli este că nici un spectru de microunde poate fi observat pentru moleculele centrosymmetric liniare , cum ar fi azot molecular, N2, sau acetilen , HCCH, care sunt non-polare. Moleculele tetraedrice, cum ar fi metanul, CH 4 , în care atât momentul dipolar, cât și polarizabilitatea izotropă sunt zero, nu ar trebui să posede un spectru de rotație pur, cu excepția unei distorsiuni centrifuge; de fapt, atunci când molecula se rotește în jurul unei axe de simetrie triplă, se creează un mic moment dipolar care permite observarea în microunde a unui spectru de rotație slab. [14]

Pentru rotatoarele simetrice, regula de selecție pentru tranzițiile de rotație admisă dipol-electric este Δ K = 0, Δ J = ± 1. Deoarece aceste tranziții sunt legate de absorbția (sau emisia) unui singur foton cu rotire unitară, conservarea impulsului unghiular implică faptul că impulsul unghiular al moleculei poate varia cel mult cu o unitate. [15] În plus, numărul cuantic K este limitat la valori cuprinse între + J și - J. [16]

Spectrele Raman

În spectroscopia Raman , moleculele suferă tranziții în care un foton incident este absorbit și un foton împrăștiat este emis. Regula generală de selecție pentru aceste tranziții care trebuie permise este că polarizabilitatea trebuie să fie anizotropă , ceea ce înseamnă că nu este aceeași în toate direcțiile. [17] Polarizabilitatea este un tensor tridimensional care poate fi reprezentat ca un elipsoid. Elipsoidul de polarizare a unei molecule simetrice este de fapt sferic, astfel încât aceste molecule nu au un spectru de rotație Raman. Pentru toate celelalte molecule pot fi observate atât liniile de radiație Stokes, cât și anti-Stokes [18], iar intensitățile sunt similare datorită faptului că multe stări de rotație sunt populate termic.

Regula de selecție pentru moleculele liniare este ΔJ = 0, ± 2. Motivul pentru valoarea 2 este că polarizabilitatea revine la aceeași valoare de două ori în timpul unei rotații. [19]

Regula de selecție pentru o moleculă rotativă sferică este

Δ K = 0
dacă K = 0, atunci Δ J = ± 2
dacă K ≠ 0, atunci Δ J = 0, ± 1, ± 2

Se spune că tranzițiile cu Δ J = +1 aparțin seriei R , în timp ce tranzițiile cu Δ J = +2 aparțin seriei S. [20] Deoarece tranzițiile Raman implică doi fotoni, impulsul unghiular al moleculei se poate schimba cu două unități.

Unitate de măsură

Unitățile utilizate pentru constantele de rotație depind de tipul de măsurare.
În spectrele infraroșii (spectroscopie rotovibrațională) se folosește în general numărul de undă , în cm -1 , al cărui simbol este . Numărul de undă este numărul de unde prezente într-un centimetru și, prin urmare, reciprocul lungimii de undă în cm.

În spectrele cu microunde (spectroscopie de rotație pură) se utilizează de obicei MHz (megahertz) sau GHz (gigahertz). Relația dintre cele două unități de măsură poate fi derivată din expresia:

unde ν este frecvența , λ este lungimea de undă și c este viteza luminii . Rezultă că

Deoarece 1 GHz = 10 9 Hz, conversia numerică poate fi exprimată ca

Structuri ale spectrelor de rotație

Rotatoare sferice

Moleculele aparținând acestei categorii nu au un moment dipolar permanent. Prin urmare, un spectru de rotație pur nu poate fi observat cu spectroscopie de emisie sau absorbție, deoarece nu există un moment dipol permanent a cărui rotație poate fi accelerată de un câmp electric sau de un foton incident. Polarizabilitatea este, de asemenea, izotropă și, prin urmare, tranzițiile de rotație pure nu pot fi observate nici cu spectroscopia Raman.

Cu toate acestea, constantele de rotație pot fi obținute cu spectroscopie rotovibrațională. Acest lucru este posibil atunci când o moleculă devine polară într-o stare excitată vibrațional. De exemplu, molecula de metan este un rotator simetric, dar banda de întindere asimetrică CH prezintă o structură de rotație fină în spectrul infraroșu. Acest spectru este, de asemenea, interesant, deoarece arată dovezi clare ale efectului Coriolis în structura asimetrică a benzii.

Molecule liniare

Nivelurile de energie și poziția liniilor calculate în aproximarea rotatorului rigid.

Rotatorul rigid este un bun punct de plecare pentru a construi un model de rotație moleculară. Se presupune că atomii sunt particule asemănătoare punctelor cu masa conectată prin legături rigide. O moleculă liniară se află pe o singură axă și fiecare atom se mișcă pe suprafața unei sfere în jurul centrului de masă. Cele două grade de rotație ale libertății corespund coordonatelor sferice θ și φ care descriu direcția axelor moleculare, iar stările cuantice sunt determinate de două numere cuantice J și M. J definește valoarea momentului unghiular de rotație și M componenta sa pe o axă fixă ​​în spațiu, cum ar fi un câmp electric sau magnetic extern. În absența câmpurilor externe, energia depinde doar de J. În condițiile modelului rotatorului rigid, nivelurile de energie de rotație F (J) ale moleculei pot fi exprimate ca:

unde este este constanta de rotație a moleculei și este legată de momentul de inerție al moleculei. Într-o moleculă liniară, momentul de inerție în jurul unei axe perpendiculare pe axa moleculei este unic, adică , prin urmare:

Pentru moleculele diatomice:

unde m 1 și m 2 sunt masele atomilor și d este distanța lor.

Regulile de selecție impun ca în timpul unei emisii sau absorbții, numărul cuantic de rotație să se schimbe în funcție de valorile unitare, adică . Prin urmare, poziția liniilor într-un spectru de rotație va fi dată de

unde este denotă cel mai scăzut nivel, în timp ce se referă la cel mai înalt nivel implicat în tranziție.

Diagrama ilustrează tranzițiile de rotație care îndeplinesc regula de selecție = 1. Liniile punctate arată cum aceste tranziții descriu caracteristici care pot fi observate experimental. Tranziții adiacente sunt separate de 2 B în spectrul observat. Pentru axa X a spectrului, frecvența sau numărul de undă pot fi utilizate ca unitate de măsură.

Intensitatea tranzițiilor de rotație

Probabilitatea apariției unei tranziții este cel mai important factor care afectează intensitatea unei linii de rotație observate. Această probabilitate este proporțională cu populația din starea inițială implicată în tranziție. Populația unei stări de rotație depinde de doi factori.
Primul este că numărul de molecule într-o stare excitată cu numărul cuantic J comparativ cu numărul de molecule în stare de bază, N J / N 0 , este dat de distribuția Boltzmann:

,

unde k este constanta Boltzmann și T este temperatura absolută . Acest factor scade pe măsură ce J.
Al doilea factor este degenerarea unei stări de rotație care este egală cu 2J + 1. Acest factor crește pe măsură ce J.

Combinând cei doi factori obținem: [21]

Intensitatea maximă relativă este în jur de: [22] [23]

Distorsiunea centrifugă

Când o moleculă se rotește, forța centrifugă împinge atomii spre exterior. Rezultă că momentul de inerție al moleculei crește și, astfel, constanta de rotație scade , calculat cu modelul rotatorului rigid. Pentru a lua în considerare distorsiunea centrifugă, este necesar să se utilizeze termeni corecți pentru exprimarea nivelurilor de energie ale moleculei diatomice: [24]

unde este este constanta de distorsiune centrifugă.
Prin urmare, pozițiile liniilor pentru modul de rotație devin

În consecință, distanța dintre niveluri nu este constantă, ca în aproximare, a rotatorului rigid, dar scade odată cu creșterea numărului cuantic de rotație.

La baza acestor expresii se presupune că vibrația moleculară urmează o mișcare armonică simplă . În această aproximare, constanta centrifugă poate fi calculat ca

unde k este constanta forței vibraționale. Rezultă că relația dintre Și Și

unde este este frecvența de vibrație armonică.

În cazul non-armonic, termenii cu puteri mai mari pentru J.
Un exemplu semnificativ se referă la spectrul de rotație al acidului fluorhidric , pentru care au fost luați în considerare termeni până la [J (J + 1)] 5 . [25]

Oxigen

Momentul dipol electric al moleculei de dioxigen, O 2 , este zero, dar molecula este paramagnetică și are doi electroni nepereche , astfel încât sunt permise tranziții dipol magnetice care pot fi observate cu spectroscopia cu microunde. Rotația electronică unitară are trei orientări spațiale în raport cu vectorul momentului unghiular de rotație al moleculei, K, astfel încât fiecare nivel de rotație este împărțit în trei stări, J = K + 1, K și K - 1 și fiecare stare J a acestei triplet de tip p derivă dintr-o orientare diferită a spinului în raport cu mișcarea de rotație a moleculei.

Diferența de energie dintre doi termeni succesivi de J în fiecare dintre aceste triplete este de aproximativ 2 cm -1 (60 GHz), cu singura excepție a diferenței J = 1 ← 0 care este de 4 cm -1 . Regulile de selecție pentru tranzițiile dipol magnetice permit tranziții între membrii succesivi ai tripletului (ΔJ = ± 1), astfel încât pentru fiecare valoare a numărului cuantic K al momentului unghiular, există două tranziții admisibile. Nucleul de 16 O are un moment de centrifugare nuclear zero și, prin urmare, considerentele de simetrie necesită ca K să își asume doar valori impare. [26] [27]

Rotatoare simetrice

În rotatoarele simetrice, numărul cuantic J este asociat cu impulsul unghiular total al moleculei. Pentru o valoare dată de J există 2 J +1 stări degenerate și M poate presupune toate valorile incluse în intervalul + J ... 0 ... - J. Al treilea număr cuantic, K , este asociat cu rotația în jurul axei principale a moleculei. În absența unui câmp electric extern, energia de rotație a unui rotator simetric este o funcție numai a lui J și K. În aproximarea rotatorului rigid, energia fiecărei stări de rotație este dată de:

cu Și pentru o moleculă „prolată” o pentru o moleculă „oblată”.

Numerele de undă ale tranziției sunt date de

ca în cazul moleculelor liniare. [28] Dacă se aplică o corecție de prim ordin pentru distorsiunea centrifugă, numerele de undă de tranziție devin

Termenul din D JK are ca efect eliminarea degenerării prezente în aproximarea rotatorului rigid, cu valori diferite ale lui K. [29]

Rotator asimetric

Spectrul de rotație pur al vaporilor de apă atmosferici măsurați la Mauna Kea (33 cm -1 până la 100 cm -1 )

Un rotator este definit ca asimetric în cazul în care , adică, în absența unei axe de simetrie moleculară, se pierde, așadar, invarianța componentei impulsului unghiular care se află de-a lungul axei de simetrie și, odată cu aceasta, proprietatea de comutare între acesta și operatorul hamiltonian. Acest lucru este fundamental deoarece această comutare este utilizată pentru a obține soluții analitice pentru energiile celor mai simple rotatoare, în acest caz, totuși, este necesar să se recurgă la abordări aproximative.

Per descrivere un rotatore asimmetrico si introduce un "grado di asimmetria"(detto parametro di asimmetria di Ray), definito come:

ove , e sono le costanti rotazionali; i valori di sono compresi tra +1 e -1, i quali rappresentano rispettivamente il caso del rotatore oblato e prolato, idealmente un rotatore del tutto asimmetrico possiede pari a zero.Qualitativamente i livelli energetici differiscono da quelli di un rotatore simmetrico in quanto non si ripresenta la dipendennza da , per cui per ogni valore di si ottiene un livello energetico diverso, quindi per un dato sono presenti sottolivelli non degeneri.

L'Hamiltoniano del sistema è:

che si può riscrivere come

dove

funzione del parametro di asimmetria di Ray. La riscrittura si rivela favorevole perché gli autovalori di si possono tabulare in funzione di .

Per determinare tali autovalori si procede considerando le autofunzioni del rotatore asimmetrico ( ) come combinazioni lineari delle autofunzioni del rotatore simmetrico ( ), ovvero

In generale, se si sostituisce nell'equazione di Schroedinger e si moltiplica per la funzione complessa coniugata, si ottiene(in un dominio infinito )

Per costruzione le autofunzioni del rotatore simmetrico sono ortogonali (e si suppone normalizzate) per cui si ottiene un set di equazioni, le cui soluzioni si possono trovare risolvendo il classico problema del determinante secolare, di seguito si riporta il caso particolare del rotatore asimmetrico, in cui le funzioni di base dipendono dai tre noti numeri quantici e sono ortogonali (l'overlap è nullo se ).

La matrice associata al bracket si presenta come una diagonale a blocchi, in cui per ogni saranno presenti righe e colonne dipendenti da . Dalla risoluzione di tali equazioni si ottengono le energie legate ad (che dipendono da , quindi per ogni si avranno livelli) ei coefficienti di espansione.

La molecola d'acqua è un importante esempio di rotatore asimmetrico. Ha un intenso spettro di rotazione puro nell'infrarosso lontano, al di sotto di circa 200 cm −1 . Il suo spettro è stato dettagliatamente analizzato. [30]

Struttura di quadrupolo

Quando un nucleo ha numero quantico di spin, I , maggiore di ½ allora ha momento di quadrupolo . In questo caso, l'accoppiamento del momento angolare di spin nucleare con il momento angolare di rotazione causa una separazione dei livelli energetici rotazionali.

Questo effetto è conosciuto come struttura iperfine ei livelli risultanti sono 2 I +1 se J è maggiore di I ; 2 J +1 se J è minore di I . Ad esempio, con 14 N ( I = 1) nell' HCN, tutti i livelli con J>0 sono suddivisi in tre.

Le energie dei sottolivelli sono proporzionali al momento nucleare di quadrupolo e sono una funzione di F e J , dove F = J + I , J + I -1, ..., 0, ... | J - I |. L'osservazione della struttura fine di quadrupolo permette così di determinare la grandezza del momento nucleare di quadrupolo. [31] Questo è un metodo alternativo all'utilizzo della spettroscopia di risonanza di quadrupolo nucleare.

Le regole di selezione per le transizioni rotazionali diventano: [32]

Effetto Stark e Zeeman

In presenza di un campo elettrico statico esterno la degenerazione 2 J +1 di ogni stato rotazionale è parzialmente rimossa a causa dell' effetto Stark . Per esempio in una molecola lineare ogni livello energetico è diviso in J +1 componenti. La grandezza di queste separazioni dipende dal quadrato della forza del campo elettrico e dal quadrato del momento di dipolo della molecola. [33] Questo permette in via teorica di misurare il valore del momento di dipolo delle molecole con alta precisione. Un esempio è dato dal solfuro di carbonile , OCS, con μ = 0,71521 ± 0,00020 debye . Tuttavia, poiché lo splitting dipende da μ 2 , l'orientazione del dipolo deve essere dedotta da considerazioni quantomeccaniche. [34]

Una simile rimozione della degenerazione avviene quando molecole paramagnetiche sono poste in un campo magnetico a seguito dell' effetto Zeeman . La maggior parte delle molecole osservate in fase gas sono invece diamagnetiche . Tra le eccezioni sono da segnalare il monossido di azoto , NO, il diossido di azoto , NO 2 , alcuni ossidi di cloro e il radicale ossidrile . L'effetto Zeeman è stato osservato con il diossigeno, O 2 . [35]

Spettroscopia rotazionale Raman

Transizioni rotazionali molecolari possono essere osservate mediante spettroscopia Raman . Le transizioni rotazionali sono Raman-permesse per tutte le molecole con polarizzabilità anisotropa , vale a dire per tutte le molecole eccetto i rotatori sferici. Questo significa che transizioni rotazionali di molecole che non hanno momento di dipolo permanente, che non possono essere osservate in assorbimento o emissione, possono essere analizzate mediante scattering in spettroscopia Raman.

Spettri Raman ad alta risoluzione si possono ottenere all'infrarosso con la spettroscopia in trasformata di Fourier . Un esempio è lo spettro del 15 N 2 , in cui l'effetto dello spin nucleare provoca una variazione di intensità dell'ordine 3:1 nelle linee adiacenti. Dai dati si deduce una lunghezza di legame di 109,9985 ± 0,0010 pm . [36]

Strumentazione

Gran parte degli spettrometri sono personalizzati dai singoli utenti in funzione delle loro necessità a partire da componenti di serie. La strumentazione può essere classificata a seconda dei suoi principi operativi.
Anche se le transizioni rotazionali possono essere rilevate su una regione molto vasta dello spettro elettromagnetico , ci sono limitazioni fisiche per quanto riguarda la banda operativa degli strumenti che renderebbero estremamente costoso e complesso passare a misurazioni in regioni completamente differenti dello spettro.
Gli strumenti ei principi operativi descritti in seguito sono generalmente appropriati per esperimenti di spettroscopia rotazionale condotti in un gamma di frequenze tra 2 e 24 GHz .

Celle in assorbimento e modulazione Stark

Uno spettrometro a microonde può essere costruito in modo semplice usando un sorgente di radiazione a microonde, una cella di assorbimento dove viene posto il campione in fase gassosa e come rivelatore un ricevitore supereterodina . Lo spettro può essere ottenuto facendo variare la frequenza della sorgente mentre si registra l'intensità della radiazione trasmessa. Una semplice sezione della guida d'onda può essere utilizzata come cella di assorbimento. Una importante variante della tecnica che consiste nell'applicazione di una corrente alternata mediante elettrodi nella cella di assorbimento, è comunemente definito modulazione Stark e mediante l'uso di ricevitori a sensibilità di fase permette la modulazione delle frequenze per le transizioni rotazionali aumentando la sensibilità. La spettroscopia in assorbimento permette lo studio di campioni che sono termodinamicamente stabili a temperatura ambiente.

Il primo studio di uno spettro a microonde di una molecola, l' ammoniaca NH 3 , fu eseguito da Cleeton e Williams nel 1934. [37] Esperimenti successivi sfruttarono potenti fonti di microonde come il Klystron , molte delle quali furono sviluppate per l'utilizzo dei radar nella seconda guerra mondiale. Il numero di esperimenti è aumentato in modo notevole subito dopo la seconda guerra mondiale tanto che nel 1948, Walter Gordy poté preparare una recensione dei risultati contenuti in un centinaio di articoli scientifici. [38]

Versioni commerciali di spettrometri a microonde furono costruite dalla Hewlett-Packard [39] negli anni '70 e largamente utilizzate per la ricerca di base. Attualmente si utilizzano anche spettrometri del tipo Balle-Flygare o in trasformata di Fourier con segnale modulato in frequenza .

Spettroscopia a microonde in trasformata di Fourier

La base teorica della spettroscopia in trasformata di Fourier [40] è analoga a quella utilizzata nella spettroscopia FT-NMR . Il comportamento del sistema è descritto dalle equazioni di Bloch .
Viene dapprima introdotto un breve impulso a microonde (tipicamente 0-3 microsecondi di durata) in risonanza con una transizione rotazionale. Le molecole che assorbono questa energia sono indotte a ruotare coerentemente in fase con la radiazione incidente. La disattivazione dell'impulso di polarizzazione è seguita dall'emissione di microonde che accompagna la perdita di coerenza dell'insieme molecolare. Questo decadimento libero dell'induzione (FID) avviene in un orizzonte temporale di 1-100 microsecondi.

Dopo il lavoro pionieristico di Dicke e collaboratori negli anni '50, [41] il primo spettrometro FT a microonde fu costruito da Ekkers e Flygare nel 1975. [42]

Spettrometro FT a microonde Balle-Flygare

Balle, Campbell, Keenan e Flygare dimostrarono che la tecnica FTMW (microonde in trasformata di Fourier) può essere applicata a una " cella a spazio vuoto " che comprende una camera a vuoto contenente una cavità ottica di Fabry-Perot. [43] Questa tecnica permette di testare un campione pochi millisecondi dopo che ha subito un rapido raffreddamento a pochi kelvin in seguito all'espansione del getto di gas.
Si trattò di un miglioramento rivoluzionario poiché:

  • raffreddando le molecole a bassa temperatura si concentra la loro popolazione nei più bassi livelli rotazionali. In congiunzione con i benefici derivanti dall'utilizzo di una cavità di Fabry-Perot, si è ottenuto un incremento della sensibilità e della risoluzione degli spettrometri insieme con la riduzione della complessità degli spettri osservati;
  • è stato possibile isolare e studiare molecole debolmente legate, dato che a tali basse temperature non c'è energia sufficiente per la frammentazione o per dar luogo a reazioni chimiche.

William Klemperer è stato un pioniere nell'utilizzo di questi strumenti per l'esplorazione di interazioni a bassa energia. Mentre una cavità di Fabry-Perot o uno spettrometro a microonde Balle-Flygare possono essere messi in risonanza a ogni frequenza compresa tra 6 e 18 GHz, l'ampiezza della banda per le misure singole è ristretta a circa 18 MHz. Un'interessante animazione illustra il funzionamento di questo strumento, che è oggi molto utilizzato nella spettroscopia a microonde. [44]

Spettrometro a microonde FTMW con segnale modulato in frequenza

Avendo notato che la tecnologia elettronica e la digitalizzazione avevano fatto significativi progressi dopo l'introduzione della spettroscopia a microonde FTMW, B. Pate dell'università della Virginia [45] progettò uno spettrometro [46] che manteneva i progressi introdotti da Balle-Flygare, ma introducendo alcune innovazioni:

Il risultato è uno strumento che permette lo studio di molecole debolmente legate, ma che è in grado di funzionare in una larghezza di banda di 12 GHz, enormemente ampliata rispetto agli spettrometri Balle-Flygare. Versioni modificate di questo spettrometro vengono utilizzate da gruppi di ricerca negli Stati Uniti, nel Canada e in Europa. [47] [48] La capacità di operare su banda larga di questo strumento è complementare all'alta sensibilità e risoluzione offerta dalla versione di Balle-Flygare.

Note

  1. ^ Spettro ottenuto all'Università di Bristol da misurazioni di oltre due ore tramite trasformata di Fourier a segnale modulato in frequenza nel tempo .
  2. ^ W. Gordy, Microwave Molecular Spectra in Technique of Organic Chemistry , a cura di A. Weissberger, IX, New York, Interscience, 1970.
  3. ^ KPR Nair, Demaison, J., Wlodarczak, G. e Merke, I., Millimeterwave rotational spectrum and internal rotation in o-chlorotoluene , in Journal of Molecular Spectroscopy , vol. 237, n. 2, 236, pp. 137–142, Bibcode : 2006JMoSp.237..137N , DOI : 10.1016/j.jms.2006.03.011 .
  4. ^ AC Cheung, Rank, DM, Townes, CH, Thornton, DD e Welch, WJ, Detection of NH 3 molecules in the interstellar medium by their microwave emission spectra , in Physical Review Letters , vol. 21, n. 25, 1968, pp. 1701–5, Bibcode : 1968PhRvL..21.1701C , DOI : 10.1103/PhysRevLett.21.1701 .
  5. ^ P. Ricaud, Baron, P e de La Noë, J., Quality assessment of ground-based microwave measurements of chlorine monoxide, ozone, and nitrogen dioxide from the NDSC radiometer at the Plateau de Bure , in Ann. Geophys , vol. 22, 2004, pp. 1903–15, Bibcode : 2004AnGeo..22.1903R , DOI : 10.5194/angeo-22-1903-2004 .
  6. ^ Astrochemistry in Virginia , su virginia.edu . URL consultato il 2 dicembre 2012 .
  7. ^ Atkins e de Paula , p. 444
  8. ^ Viene qui utilizzato il linguaggio convenzionale degli spettroscopisti per esprimere la costante rotazionale in cm -1 . Pertanto la in questo articolo corrisponde a normalmente utilizzata nella trattazione del rotore rigido.
  9. ^ Per un rotatore simmetrico, i valori dei due momenti di inerzia possono essere usati per derivare due parametri molecolari. Ogni isotopologo addizionale fornisce informazioni per un ulteriore parametro. Nel caso di un rotatore asimmetrico, da un singolo isotopologo si ottengono informazioni per almeno tre parametri molecolari.
  10. ^ Banwell e McCash , p. 99
  11. ^ I valori dei momenti di inerzia da Atkins e de Paula , p. 445
  12. ^ Hollas , p. 95
  13. ^ Tali transizioni sono definite transizioni dipolo elettrico permesse. Altre transizioni che coinvolgono quadrupoli, ottupoli, esadecapoli e multipoli superiori possono pure essere permesse, ma l'intensità spettrale è molto più debole, per cui queste transizioni sono difficili da osservare. Transizioni dipolo magnetico permesse avvengono nelle molecole paramagnetiche come il diossigeno, O 2 , e il monossido di azoto , NO.
  14. ^ Hollas , p. 104 riporta parte dello spettro rotazionale del silano .
  15. ^ Atkins e de Paula , p. 447
  16. ^ Banwell e McCash , p. 49
  17. ^ Hollas , p. 111
  18. ^ Nella spettroscopia Raman le energie fotoniche per lo scattering Stokes e anti-Stokes sono rispettivamente inferiori e superiori all'energia del fotone incidente.
  19. ^ Atkins e de Paula , p. 474–5
  20. ^ Banwell e McCash , Section 4.2, p. 105, Pure Rotational Raman Spectra
  21. ^ Banwell e McCash , p. 40
  22. ^ Atkins e de Paula , p. 449
  23. ^ Questo valore di J corrisponde al massimo della popolazione considerata come funzione continua di J. Poiché però sono ammessi solo valori interi di J, il picco della linea di intensità si osserva nelle vicinanze dei valori interi di J.
  24. ^ Banwell e McCash , p. 45
  25. ^ DA Jennings, Evenson, KM, Zink, LR, Demuynck, C., Destombes, JL, Lemoine, B e Johns,JWC, High-resolution spectroscopy of HF from 40 to 1100 cm −1 : Highly accurate rotational constants , in Journal of Molecular Spectroscopy , vol. 122, n. 2, April 1987, pp. 477–480, Bibcode : 1987JMoSp.122..477J , DOI : 10.1016/0022-2852(87)90021-X . pdf
  26. ^ MWP Strandberg, Meng, CY e Ingersoll, JG, The Microwave Absorption Spectrum of Oxygen , in Phys.Rev. , vol. 75, n. 10, 1949, pp. 1524–8, Bibcode : 1949PhRv...75.1524S , DOI : 10.1103/PhysRev.75.1524 . pdf
  27. ^ Paul H. Krupenie, The Spectrum of Molecular Oxygen ( PDF ), in J. Phys. Chem. Ref. Data 1, 423 (1972) , vol. 1, n. 2, 1972, pp. 423–534, Bibcode : 1972JPCRD...1..423K , DOI : 10.1063/1.3253101 .
  28. ^ Hollas , p. 101
  29. ^ Hollas , p. 102 mostra l'effetto sullo spettro a microonde del H 3 SiNCS .
  30. ^ Richard T. Hall e Dowling, Jerome M., Pure Rotational Spectrum of Water Vapor , in J. Chem. Phys. , vol. 47, n. 7, 1967, pp. 2454–61, Bibcode : 1967JChPh..47.2454H , DOI : 10.1063/1.1703330 . Richard T. Hall e Dowling, Jerome M., Erratum: Pure Rotational Spectrum of Water Vapor , in J. Chem. Phys. , vol. 54, n. 11, 1971, p. 4968, Bibcode : 1971JChPh..54.4968H , DOI : 10.1063/1.1674785 .
  31. ^ James W. Simmons, Anderson, Wallace E. e Gordy,Walter, Microwave Spectrum and Molecular Constants of Hydrogen Cyanide , in Phys. Rev. , vol. 77, 1950, pp. 77–79, Bibcode : 1950PhRv...77...77S , DOI : 10.1103/PhysRev.77.77 .
  32. ^ Raymond Chang,Basic Principles of Spectroscopy , McGraw-Hill, 1971. p139
  33. ^ Le equazioni per le molecole biatomiche ei rotatori simmetri si possono trovare in Hollas , p. 102
  34. ^ Hollas , p. 102
  35. ^ James H. Burkhalter, Roy S. Anderson, William V. Smith e Walter Gordy, The Fine Structure of the Microwave Absorption Spectrum of Oxygen , in Phys. Rev. , vol. 79, n. 4, 1950, pp. 651–5, Bibcode : 1950PhRv...79..651B , DOI : 10.1103/PhysRev.79.651 .
  36. ^ Hollas , p. 113 , illustra lo spettro del 15 N 2 ottenuto usando la radiazione a 476,5 nm di un laser a argon .
  37. ^ CE Cleeton e Williams, NH, Electromagnetic waves of 1.1 cm wave-length and the absorption spectrum of ammonia , in Physical Reviews , vol. 45, n. 4, 1934, pp. 234–7, Bibcode : 1934PhRv...45..234C , DOI : 10.1103/PhysRev.45.234 .
  38. ^ W. Gordy, Microwave spectroscopy , in Reviews of Modern Physics , vol. 20, n. 4, 1948, pp. 668–717, Bibcode : 1948RvMP...20..668G , DOI : 10.1103/RevModPhys.20.668 .
  39. ^ June 1971, Hewlett Packard Journal ( PDF ), su hpl.hp.com . URL consultato il November 2012 .
  40. ^ RH Schwendemann, Transient Effects in Microwave Spectroscopy , in Ann. Rev. Phys. Chem. , vol. 29, 1978, pp. 537–558, Bibcode : 1978ARPC...29..537S , DOI : 10.1146/annurev.pc.29.100178.002541 .
  41. ^ RH Dicke e Romer, RH, Pulse Techniques in Microwave Spectroscopy , in Rev. Sci. Inst. , vol. 26, n. 10, 1955, pp. 915–928, Bibcode : 1955RScI...26..915D , DOI : 10.1063/1.1715156 .
  42. ^ J. Ekkers e Flygare, WH, Pulsed microwave Fourier transform spectrometer , in Rev. Sci. Inst. , vol. 47, n. 4, 1976, pp. 448–454, Bibcode : 1976RScI...47..448E , DOI : 10.1063/1.1134647 .
  43. ^ TJ Balle, Campbell, EJ, Keenan, MR e Flygare, WH, A new method for observing the rotational spectra of weak molecular complexes: KrHCl , in J. Chem. Phys. , vol. 72, n. 2, 1980, pp. 922–932, Bibcode : 1980JChPh..72..922B , DOI : 10.1063/1.439210 .
  44. ^ W. Jager, Balle-Flygare FTMW spectrometer animation ( SWF ), su chem.ualberta.ca .
  45. ^ Web page of BH Pate Research Group, Department of Chemistry, University of Virginia , su faculty.virginia.edu . URL consultato il November 2012 (archiviato dall' url originale il 20 maggio 2017) .
  46. ^ GG Brown, Dian, BC, Douglass, KO, Geyer, SM e Pate, BH, The rotational spectrum of epifluorohydrin measured by chirped-pulse Fourier transform microwave spectroscopy , in J. Mol. Spectrosc. , vol. 238, 2006, pp. 200–212, Bibcode : 2006JMoSp.238..200B , DOI : 10.1016/j.jms.2006.05.003 .
  47. ^ GS Grubbs, Dewberry, CT, Etchison, KC, Kerr, KE e Cooke, SA, A search accelerated correct intensity Fourier transform microwave spectrometer with pulsed laser ablation source , in Rev. Sci. Inst. , vol. 78, n. 9, 2007, p. 096106, Bibcode : 2007RScI...78i6106G , DOI : 10.1063/1.2786022 .
  48. ^ DS Wilcox, Hotopp, KM e Dian, BC, Two-Dimensional Chirped-Pulse Fourier Transform Microwave Spectroscopy , in J. Phys. Chem. A , vol. 115, n. 32, 2011, pp. 8895–8905, DOI : 10.1021/jp2043202 .

Bibliografia

Collegamenti esterni