Teoria orbitală moleculară

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

În chimie, teoria orbitalilor moleculari este o teorie care permite determinarea structurii unei molecule nu mai atribuind electroni legăturilor chimice dintre atomii individuali, ci tratându-i ca niște sarcini care se mișcă sub influența nucleilor din întreaga moleculă. , adică atribuirea lor orbitalilor moleculari . [1] În timp ce orbitalii atomici conțin electroni atribuibili unui singur atom, orbitalii moleculari care înconjoară un număr de atomi din moleculă conțin electroni de valență .

Teoria a fost dezvoltată începând cu a doua decadă a secolului al XX-lea pentru a interpreta legătura chimică într-un mod mai modern și mai precis decât teoria legăturii de valență . Noua propunere a inovat concepții despre legarea moleculară prin aproximarea pozițiilor electronilor de legătură (adică orbitali moleculari) ca o combinație liniară de orbitali atomici (LCAO), aplicând teoria funcțională a densității electronice (DFT) și metoda Hartree-Fock. (HF) la ecuația Schrödinger .

Istorie

Teoria orbitalilor moleculari a fost dezvoltată în anii care au urmat afirmării teoriei legăturii de valență (1927), în principal datorită studiilor lui Friedrich Hund , Robert Mulliken , John C. Slater și John Lennard-Jones . [2] Teoria Hund-Mulliken a fost, de asemenea, citată inițial. [3]

Conceptul de orbital a fost introdus de Mulliken în 1932 [3], iar până în 1933 teoria orbitalilor moleculari fusese larg acceptată. [4]

Potrivit chimistului-fizician german Erich Hückel , prima aplicație cantitativă a teoriei se găsește într-o lucrare a lui Lennard-Jones din 1927. [5] Primul calcul precis al funcției de undă a unui orbital molecular a fost făcut de Charles Coulson în 1938 pe molecula de hidrogen. [6]

Descriere

Punctul de plecare al acestei teorii este de a considera, spre deosebire de legătura de valență, că nu numai electronii de valență contribuie la legătura dintre atomi, ci, în general, toți electronii atomilor care alcătuiesc molecula. În molecula astfel concepută, electronii care aparțin atomilor individuali nu mai există, dar toți sunt redistribuiți în moleculă pe noi niveluri de energie, numite orbitali moleculari. Orbitalele moleculare sunt centrate în jurul tuturor nucleilor unei molecule. [7]

Studiul nivelurilor lor de energie și a modului în care sunt dispuși electronii în ele permite să se cunoască stabilitatea moleculei luate în considerare. Traducerea acestei afirmații în termeni matematici, adică prin aplicarea ecuației Schrödinger la o moleculă, adică la un sistem format dintr-un set de electroni aparținând indiferent la doi sau mai mulți nuclei de atomi identici sau diferiți, este posibil să se descrie , prin intermediul soluțiilor acestei ecuații, atât energia , cât și forma geometrică a moleculei. În timp ce orbitalii atomici sunt funcții matematice care descriu comportamentul unui electron într-un atom, orbitalii moleculari sunt funcții matematice care descriu comportamentul unui electron într-o moleculă.

Un orbital este o soluție a ecuației Schrödinger care permite identificarea zonelor de spațiu în care este posibil să se găsească electronul cu probabilitatea maximă. Probabilitatea de a găsi un electron într-un punct de spațiu generic (x, y, z) este direct legată de pătratul valorii pe care funcția de undă o asumă în punctul (x, y, z). Folosind metoda LCAO (combinație liniară de orbitali atomici), funcțiile proprii de undă asociate cu legăturile prezente în moleculă pot fi combinate liniar pentru a obține un orbital molecular. Calculele arată că combinația liniară a două funcții dă două combinații legate de doi orbitali moleculari: un orbital de legătură , rezultat din suprapunerea „în fază” a funcțiilor de undă (Ψ 1 + Ψ 2 + ... + Ψ n ) caracterizată printr-o anumită stabilitate (rețineți că suprapunerea în fază întărește probabilitatea de a găsi electronul în domeniul funcției de undă) și printr-un orbital de legătură mai puțin stabil decât precedentul, datorită suprapunerii defazate a celor două funcții de undă . Există , de asemenea , posibilitatea de a obține fără caracter obligatoriu orbital, caracterizată prin faptul că aceasta nu afectează în mod substanțial stabilitatea unei molecule, și având, în cazul unei molecule generice A - B, un caracter care poate fi pură A sau pur din B.

Combinație liniară de orbitali atomici

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: combinație liniară de orbitali atomici .

Funcția de undă totală a electronilor, , este deci scris ca o combinație liniară: [8]

unde este sunt orbitalii atomici și coeficienții însumării, obținuți prin rezolvarea ecuației Schrödinger pentru și aplicarea principiului variațional .

Principalele proprietăți ale orbitalilor moleculari astfel definiți sunt:

  • Numărul orbitalilor moleculari este egal cu numărul orbitalilor atomici ai combinației liniare, deoarece stările staționare nu sunt nici create, nici distruse.
  • Dacă molecula posedă simetrii, orbitalele atomice degenerate, caracterizate de aceeași energie, sunt grupate în combinații liniare care aparțin reprezentării grupului de simetrie .
  • Numărul orbitalilor moleculari care aparțin reprezentării unui grup este egal cu numărul orbitalilor atomici care aparțin acelei reprezentări.
  • Într-o anumită reprezentare, orbitalii atomici se amestecă mai mult cu cât nivelurile lor de energie atomică sunt mai apropiate.

În general, ecuația Schrödinger este:

cu Operator hamiltonian e energia sistemului. Executând produsul scalar pe care îl obținem

cu funcția de undă conjugată complexă a .

Pentru o moleculă diatomică homonucleară, această funcție de undă poate fi aproximată la o sumă de doi membri:

unde a și b sunt cei doi atomi, deci

unde este:

a spus integrala Coulomb ,

integrala de rezonanță ,

integrala de suprapunere menționată, care își asumă valori între 0 și 1 în raport cu nivelul de suprapunere orbitală.
Se obține, efectuând calculele, că cele două valori posibile ale energiei sunt:

Energia inferioară este asociată cu orbitalul de legare, cealaltă cu orbitalul anti-legătură. Pentru doi orbitali atomici de tip s , se obține un orbital cu și e pozitiv, deci e mai puțin decât și este, prin urmare, energia orbitalului de legare. Astfel de sunt funcții ale distanței internucleare și numai funcția orbitalului de legare are o energie minimă a electronilor.

Notă

  1. ^ Daintith, J., Oxford Dictionary of Chemistry , New York, Oxford University Press, 2004, ISBN 0-19-860918-3 .
  2. ^ Charles, A. Coulson, Valence , Oxford la Clarendon Press, 1952.
  3. ^ a b Mulliken, Robert S., Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding ( PDF ), of nobelprize.org , Nobel Lectures, Chemistry 1963–1970, Amsterdam, Elsevier Publishing Company, 1972 [1966] .
  4. ^ George G Hall, The Lennard-Jones paper of 1929 and the bases of Molecular Orbital Theory , în Advances in Quantum Chemistry , vol. 22, Bibcode : 1991AdQC ... 22 .... 1H , DOI : 10.1016 / S0065-3276 (08) 60361-5 , ISBN 978-0-12-034822-0 , ISSN 0065-3276 ( WC ACNP ) .
  5. ^ Erich Hückel, Teoria radicalilor liberi ai chimiei organice , în Trans. Faraday Soc. , Vol. 30, 1934, pp. 40–52, DOI : 10.1039 / TF9343000040 .
  6. ^ CA Coulson , Câmp auto-consistent pentru hidrogen molecular , în Matematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society , vol. 34, nr. 2, 1938, pp. 204–212, Bibcode : 1938PCPS ... 34..204C , DOI : 10.1017 / S0305004100020089 .
  7. ^ J. Daintith, Oxford Dictionary of Chemistry , New York: Oxford University Press (2004) ISBN 0-19-860918-3 .
  8. ^ Licker, Mark, J., McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry , New York, McGraw-Hill, 2004, ISBN 0-07-143953-6 .

Bibliografie

  • TW Graham Solomons, Organic Chemistry , ediția a II-a, Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 27-30, ISBN 88-08-09414-6 .

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității Thesaurus BNCF 21105 · NDL (EN, JA) 00.561.035