Teoria funcțională a densității

Teoria funcțională a densității (Density Functional Theory, DFT) este o teorie cuantică microscopică pentru studiul sistemelor cu mulți electroni ( atomi , molecule , solide etc.).

Caracteristici

Această teorie se bazează pe o abordare complet diferită de metodele clasice de fizică a materiei condensate și chimia cuantică , cum ar fi metoda Hartree-Fock . De fapt, cantitatea fundamentală a acestor ultime metode este funcția de undă totală a sistemului $\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},...,\mathbf {r} _{N})$ ${\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, ..., \ mathbf {r} _ {N})}$ ${\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, ..., \ mathbf {r} _ {N})}$ care, pentru un sistem de N electroni, depinde deci de variabile 3N (pentru a specifica coordonatele fiecărui electron trebuie să se furnizeze în mod evident un triplu $\mathbf {r} _{i}=(x_{i},y_{i},z_{i})$ ${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {i} = (x_ {i}, y_ {i}, z_ {i})}$ ${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {i} = (x_ {i}, y_ {i}, z_ {i})}$ ). De exemplu, calculați funcția de undă totală a unui solid unde N este de ordinul numărului lui Avogadro , $10^{23}$ ${\ displaystyle 10 ^ {23}}$ ${\ displaystyle 10 ^ {23}}$ este evident o problemă formidabilă. În general, aceste metode pot fi aplicate sistemelor care conțin cel mult o duzină de electroni (molecule mici sau atomi). În DFT, dezvoltat inițial de Pierre Hohenberg și Walter Kohn (HK) la începutul anilor 1960 , cantitatea fundamentală este densitatea sarcinii electronilor $n(\mathbf {r} )$ ${\ displaystyle n (\ mathbf {r})}$ ${\ displaystyle n (\ mathbf {r})}$ care depinde doar de 3 variabile, indiferent de numărul de electroni. Simplificarea problemei este evidentă.

Reprezentarea densității electronilor unei molecule de benzen în starea sa de bază.

Hohenberg și Kohn au arătat că densitatea electronică a stării fundamentale nedegenerate a unui sistem de electroni face posibilă determinarea în mod unic a proprietăților stării fundamentale. ^[1] Prin urmare, orice cantitate fizică observabilă a stării de bază, cum ar fi energia totală a stării de bază, poate fi exprimată ca funcțională a densității, $E[n]$ ${\ displaystyle E [n]}$ ${\ displaystyle E [n]}$ . Tot pentru funcțional $E[n]$ ${\ displaystyle E [n]}$ ${\ displaystyle E [n]}$ există un principiu de minimizare care poate fi dedus direct din principiul energiei minime valabil pentru valoarea de așteptare a hamiltonienului sistemului. Măsura în care $E[n]$ ${\ displaystyle E [n]}$ ${\ displaystyle E [n]}$ erau cunoscute în forma sa funcțională, problema ar putea fi ușor rezolvată, deoarece densitatea stării de bază ar fi obținută prin minimizarea energiei funcționale. Odată ce densitatea stării de bază a fost apoi determinată, orice altă stare de bază observabilă ar putea fi calculată, dacă densitatea relativă funcțională este cunoscută.

Fundamente

Modelul Thomas-Fermi

Același subiect în detaliu: modelul Thomas-Fermi .

Teoria DFT își ia reperul de la modelul Thomas-Fermi, dezvoltat în 1927 . ^[2] ^[3] Folosind acest model este posibil să se calculeze energia unui sistem multielectronic prin reprezentarea energiei sale cinetice ca funcționalitate a densității electronilor, combinând această energie cu expresiile clasice care descriu nucleul-electron și electron-electron interacțiuni (care pot fi reprezentate ambele în termeni de densitate a electronilor).

Deși acest lucru a reprezentat un pas fundamental, acuratețea ecuației Thomas-Fermi a fost limitată de faptul că nu ia în considerare energia de schimb, energia datorată interacțiunii funcțiilor de undă cu suprapunerea lor, prezisă în schimb din teoria Hartree-Fock . Paul Dirac a fost cel care a adăugat, în 1930 , un schimb de energie funcțional. ^[4]

Cu toate acestea, teoria Thomas-Fermi-Dirac a rămas inexactă pentru multe aplicații. Principala sursă de eroare a venit de la reprezentarea energiei cinetice, la care s-au adăugat erorile legate de energia de schimb, deoarece efectul legat de repulsiile interelectronice nu a fost luat în considerare.

Teoremele Hohenberg și Kohn

Cele două teoreme ale lui Hohenberg și Kohn se referă inițial la starea fundamentală în absența unui câmp magnetic , deși ulterior au fost generalizate pentru a include și pe acesta din urmă. ^[5] ^[6]

Proprietățile stării fundamentale a unui sistem multielectronic nedegenerat sunt descrise doar de funcționalitatea densității monoelectronice.
Energia stării fundamentale corespunde valorii minime de $E[\rho ]$ ${\ displaystyle E [\ rho]}$ ${\ displaystyle E [\ rho]}$ în ceea ce privește densitățile electronilor pentru care este definit.

Derivarea și formalismul matematic

Așa cum se face de obicei în domeniul calculării structurii electronice a sistemelor cu mai multe particule, se exploatează aproximarea Born-Oppenheimer aplicată nucleelor luate în considerare, obținându-se astfel un potențial static extern $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ în care se mișcă electronii. O stare electronică de echilibru poate fi apoi descrisă prin intermediul unei funcții de undă $\Psi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {r}}_{N})$ ${\ displaystyle \ Psi ({\ vec {r}} _ {1}, \ dots, {\ vec {r}} _ {N})}$ ${\ displaystyle \ Psi ({\ vec {r}} _ {1}, \ dots, {\ vec {r}} _ {N})}$ care satisface ecuația Schrödinger în forma multor electroni: ^[7]

H\Psi =\left[{T}+{V}+{U}\right]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum _{i<j}U({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi

{\ displaystyle H \ Psi = \ left [{T} + {V} + {U} ​​\ right] \ Psi = \ left [\ sum _ {i} ^ {N} - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla _ {i} ^ {2} + \ sum _ {i} ^ {N} V ({\ vec {r}} _ {i}) + \ sum _ {i < j} U ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j}) \ right] \ Psi = E \ Psi}

{\ displaystyle H \ Psi = \ left [{T} + {V} + {U} ​​\ right] \ Psi = \ left [\ sum _ {i} ^ {N} - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla _ {i} ^ {2} + \ sum _ {i} ^ {N} V ({\ vec {r}} _ {i}) + \ sum _ {i < j} U ({\ vec {r}} _ {i}, {\ vec {r}} _ {j}) \ right] \ Psi = E \ Psi}

unde H este Hamiltonianul molecular al electronului, N numărul de electroni și U factorul care ia în considerare interacțiunea electron-electron. T și U sunt așa-numiții „ operatori universali”, identici pentru fiecare sistem, în timp ce V variază în raport cu sistemul în studiu. Diferența dintre o problemă cu o singură particulă și una mai complicată cu multe particule constă în esență în introducerea termenului de interacțiune cu electroni U. Există multe modalități sofisticate de a rezolva ecuația Schrödinger văzută anterior prin exploatarea expansiunii funcției de undă în determinanții Slater . În timp ce cea mai simplă este reprezentată de metoda Hartree-Fock, alte abordări mai sofisticate sunt „metodele post Hartree-Fock”, de obicei la un cost de calcul ridicat, ceea ce face ca aplicarea lor la sisteme complexe să fie practic imposibilă din punct de vedere al eficienței.

Teoria funcțională a densității este o alternativă interesantă. În DFT variabila cheie este densitatea particulelor $n({\vec {r}})$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ dat de raport

n({\vec {r}})=N\int {\rm {d}}^{3}r_{2}\int {\rm {d}}^{3}r_{3}\cdots \int {\rm {d}}^{3}r_{N}\Psi ^{*}({\vec {r}},{\vec {r}}_{2},\dots ,{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r}},{\vec {r}}_{2},\dots ,{\vec {r}}_{N}).

{\ displaystyle n ({\ vec {r}}) = N \ int {\ rm {d}} ^ {3} r_ {2} \ int {\ rm {d}} ^ {3} r_ {3} \ cdots \ int {\ rm {d}} ^ {3} r_ {N} \ Psi ^ {*} ({\ vec {r}}, {\ vec {r}} _ {2}, \ dots, {\ vec {r}} _ {N}) \ Psi ({\ vec {r}}, {\ vec {r}} _ {2}, \ dots, {\ vec {r}} _ {N}).}

{\ displaystyle n ({\ vec {r}}) = N \ int {\ rm {d}} ^ {3} r_ {2} \ int {\ rm {d}} ^ {3} r_ {3} \ cdots \ int {\ rm {d}} ^ {3} r_ {N} \ Psi ^ {*} ({\ vec {r}}, {\ vec {r}} _ {2}, \ dots, {\ vec {r}} _ {N}) \ Psi ({\ vec {r}}, {\ vec {r}} _ {2}, \ dots, {\ vec {r}} _ {N}).}

Hohenberg și Kohn au demonstrat în 1964 că relația descrisă mai sus poate fi utilizată pentru a obține funcția de undă referitoare la o anumită stare energetică; deci, de exemplu, pentru o densitate $n_{0}({\vec {r}})$ ${\ displaystyle n_ {0} ({\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle n_ {0} ({\ vec {r}})}$ a stării de bază este posibil să se calculeze funcția de undă corespunzătoare a stării de bază $\Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {r}}_{N})$ ${\ displaystyle \ Psi _ {0} ({\ vec {r}} _ {1}, \ dots, {\ vec {r}} _ {N})}$ ${\ displaystyle \ Psi _ {0} ({\ vec {r}} _ {1}, \ dots, {\ vec {r}} _ {N})}$ . Cu alte cuvinte, $\,\!\Psi _{0}$ ${\ displaystyle \, \! \ Psi _ {0}}$ ${\ displaystyle \, \! \ Psi _ {0}}$ este o funcționalitate unică a $\,\!n_{0}$ ${\ displaystyle \, \! n_ {0}}$ ${\ displaystyle \, \! n_ {0}}$

\,\!\Psi _{0}=\Psi _{0}[n_{0}]

{\ displaystyle \, \! \ Psi _ {0} = \ Psi _ {0} [n_ {0}]}

{\ displaystyle \, \! \ Psi _ {0} = \ Psi _ {0} [n_ {0}]}

și în consecință valorile de așteptare ale oricărui alt observabil $\,\!O$ ${\ displaystyle \, \! O}$ ${\ displaystyle \, \! O}$ în starea fundamentală sunt funcționale $\,\!n_{0}$ ${\ displaystyle \, \! n_ {0}}$ ${\ displaystyle \, \! n_ {0}}$

\left\langle O\right\rangle [n_{0}]=\left\langle \Psi _{0}[n_{0}]\left|O\right|\Psi _{0}[n_{0}]\right\rangle .

{\ displaystyle \ left \ langle O \ right \ rangle [n_ {0}] = \ left \ langle \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ left | O \ right | \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ right \ rangle.}

{\ displaystyle \ left \ langle O \ right \ rangle [n_ {0}] = \ left \ langle \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ left | O \ right | \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ right \ rangle.}

Din aceasta rezultă, în special, că energia stării fundamentale este, de asemenea, o funcționalitate a $\,\!n_{0}$ ${\ displaystyle \, \! n_ {0}}$ ${\ displaystyle \, \! n_ {0}}$

E_{0}=E[n_{0}]=\left\langle \Psi _{0}[n_{0}]\left|T+V+U\right|\Psi _{0}[n_{0}]\right\rangle

{\ displaystyle E_ {0} = E [n_ {0}] = \ left \ langle \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ left | T + V + U \ right | \ Psi _ {0} [ n_ {0}] \ right \ rangle}

{\ displaystyle E_ {0} = E [n_ {0}] = \ left \ langle \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ left | T + V + U \ right | \ Psi _ {0} [ n_ {0}] \ right \ rangle}

,

unde contribuția potențialului extern $\left\langle \Psi _{0}[n_{0}]\left|V\right|\Psi _{0}[n_{0}]\right\rangle$ ${\ displaystyle \ left \ langle \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ left | V \ right | \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ right \ rangle}$ ${\ displaystyle \ left \ langle \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ left | V \ right | \ Psi _ {0} [n_ {0}] \ right \ rangle}$ poate fi exprimat în termeni de densitate

V[n]=\int V({\vec {r}})n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.

{\ displaystyle V [n] = \ int V ({\ vec {r}}) n ({\ vec {r}}) {\ rm {d}} ^ {3} r.}

{\ displaystyle V [n] = \ int V ({\ vec {r}}) n ({\ vec {r}}) {\ rm {d}} ^ {3} r.}

Funcționalul $\,\!T[n]$ ${\ displaystyle \, \! T [n]}$ ${\ displaystyle \, \! T [n]}$ Și $\,\!U[n]$ ${\ displaystyle \, \! U [n]}$ ${\ displaystyle \, \! U [n]}$ sunt funcționale universale în timp ce evident $\,\!V[n]$ ${\ displaystyle \, \! V [n]}$ ${\ displaystyle \, \! V [n]}$ nu este universal și depinde de sistemul în cauză. Lucrând la un sistem specific, $\,\!V$ ${\ displaystyle \, \! V}$ ${\ displaystyle \, \! V}$ este cunoscut și, prin urmare, este necesar să se minimizeze funcționalitatea

E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r}})n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r

{\ displaystyle E [n] = T [n] + U [n] + \ int V ({\ vec {r}}) n ({\ vec {r}}) {\ rm {d}} ^ {3 } r}

{\ displaystyle E [n] = T [n] + U [n] + \ int V ({\ vec {r}}) n ({\ vec {r}}) {\ rm {d}} ^ {3 } r}

în comparație cu $n({\vec {r}})$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ , presupunând că aveți expresii de încredere pentru $\,\!T[n]$ ${\ displaystyle \, \! T [n]}$ ${\ displaystyle \, \! T [n]}$ Și $\,\!U[n]$ ${\ displaystyle \, \! U [n]}$ ${\ displaystyle \, \! U [n]}$ . Minimizarea funcțională a energiei va permite obținerea densității stării de bază $\,\!n_{0}$ ${\ displaystyle \, \! n_ {0}}$ ${\ displaystyle \, \! n_ {0}}$ și, prin urmare, toate celelalte stări fundamentale observabile.

Metoda lui Kohn - Sham

Problema variațională a minimizării funcționale a energiei $\,\!E[n]$ ${\ displaystyle \, \! E [n]}$ ${\ displaystyle \, \! E [n]}$ poate fi rezolvat prin aplicarea metodei lagrangiene a multiplicatorilor nedeterminati, așa cum a fost făcut de Kohn și Lu Jeu Sham în 1965 . Au invocat existența unui cadru de referință care nu interacționează, a cărui densitate funcțională este egală cu cea din ecuația anterioară:

E_{s}[n]=\left\langle \Psi _{s}[n]\left|T_{s}+V_{s}\right|\Psi _{s}[n]\right\rangle ,

{\ displaystyle E_ {s} [n] = \ left \ langle \ Psi _ {s} [n] \ left | T_ {s} + V_ {s} \ right | \ Psi _ {s} [n] \ right \ rangle,}

{\ displaystyle E_ {s} [n] = \ left \ langle \ Psi _ {s} [n] \ left | T_ {s} + V_ {s} \ right | \ Psi _ {s} [n] \ right \ rangle,}

unde este $\,\!T_{s}$ ${\ displaystyle \, \! T_ {s}}$ ${\ displaystyle \, \! T_ {s}}$ indică energia cinetică care nu interacționează e $\,\!V_{s}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ este un potențial extern real în care particulele se mișcă. Evident, $n_{s}({\vec {r}})\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ n({\vec {r}})$ ${\ displaystyle n_ {s} ({\ vec {r}}) \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ n ({\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle n_ {s} ({\ vec {r}}) \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ n ({\ vec {r}})}$ de sine $\,\!V_{s}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ este ales astfel încât

V_{s}=V+U+\left(T-T_{s}\right).

{\ displaystyle V_ {s} = V + U + \ left (T-T_ {s} \ right).}

{\ displaystyle V_ {s} = V + U + \ left (T-T_ {s} \ right).}

Deci, este posibil să se rezolve așa-numitele ecuații Kohn-Sham ale sistemului auxiliar care nu interacționează

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\phi _{i}({\vec {r}})=\varepsilon _{i}\phi _{i}({\vec {r}}),

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V_ {s} ({\ vec {r}}) \ right] \ phi _ {i } ({\ vec {r}}) = \ varepsilon _ {i} \ phi _ {i} ({\ vec {r}}),}

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V_ {s} ({\ vec {r}}) \ right] \ phi _ {i } ({\ vec {r}}) = \ varepsilon _ {i} \ phi _ {i} ({\ vec {r}}),}

obținerea orbitalilor $\,\!\phi _{i}$ ${\ displaystyle \, \! \ phi _ {i}}$ ${\ displaystyle \, \! \ phi _ {i}}$ care reproduc densitatea $n({\vec {r}})$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ a sistemului multi-component original

n({\vec {r}})\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i}^{N}\left|\phi _{i}({\vec {r}})\right|^{2}.

{\ displaystyle n ({\ vec {r}}) \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ n_ {s} ({\ vec {r}}) = \ sum _ {i} ^ {N} \ left | \ phi _ {i} ({\ vec {r}}) \ right | ^ {2}.}

{\ displaystyle n ({\ vec {r}}) \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ n_ {s} ({\ vec {r}}) = \ sum _ {i} ^ {N} \ left | \ phi _ {i} ({\ vec {r}}) \ right | ^ {2}.}

Potențialul real în raport cu o singură particulă $\,\!V_{s}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ poate fi descris mai detaliat ca

V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}{\rm {d}}^{3}r'+V_{xc}[n_{s}({\vec {r}})],

{\ displaystyle V_ {s} = V + \ int {\ frac {e ^ {2} n_ {s} ({\ vec {r}} \, ')} {| {\ vec {r}} - {\ vec {r}} \, '|}} {\ rm {d}} ^ {3} r' ​​+ V_ {xc} [n_ {s} ({\ vec {r}})]}

{\ displaystyle V_ {s} = V + \ int {\ frac {e ^ {2} n_ {s} ({\ vec {r}} \, ')} {| {\ vec {r}} - {\ vec {r}} \, '|}} {\ rm {d}} ^ {3} r' ​​+ V_ {xc} [n_ {s} ({\ vec {r}})]}

unde al doilea termen denotă termenul Hartree care descrie repulsia Coulomb electron-electron, în timp ce ultimul termen $\,\!V_{xc}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {xc}}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {xc}}$ se numește potențial de corelație de schimb . $\,\!V_{xc}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {xc}}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {xc}}$ include toate interacțiunile cu mai multe particule; Termenul lui Hartree e $\,\!V_{xc}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {xc}}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {xc}}$ a depinde de $n({\vec {r}})$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ , care la rândul său depinde $\,\!\phi _{i}$ ${\ displaystyle \, \! \ phi _ {i}}$ ${\ displaystyle \, \! \ phi _ {i}}$ , a cărui valoare este legată de $\,\!V_{s}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ . Ecuația Kohn-Sham este auto-consistentă și poate fi rezolvată iterativ : de obicei se procedează prin introducerea unei valori inițiale a $n({\vec {r}})$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle n ({\ vec {r}})}$ , atunci se calculează corespondentul $\,\!V_{s}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ ${\ displaystyle \, \! V_ {s}}$ și rezolvăm ecuațiile Kohn-Sham în funcție de $\,\!\phi _{i}$ ${\ displaystyle \, \! \ phi _ {i}}$ ${\ displaystyle \, \! \ phi _ {i}}$ . În acest fel, se obține o nouă valoare a densității și apoi se efectuează o altă iterație, repetând un număr de cicluri necesare pentru a realiza convergența .

Aproximări

Problema majoră legată de metoda DFT constă în faptul că funcționalitățile exacte pentru energiile de schimb și corelație pot fi obținute numai în raport cu un gaz de electroni liberi. Cu toate acestea, este posibil să se introducă aproximări care să permită un calcul al acurateței acceptabile. O aproximare larg utilizată este aproximarea densității locale ( LDA ), în care funcționalul depinde doar de densitatea la valorile coordonate în care funcționalul este evaluat:

E_{xc}[n]=\int \varepsilon _{xc}(n)n(r){\rm {d}}^{3}r.

{\ displaystyle E_ {xc} [n] = \ int \ varepsilon _ {xc} (n) n (r) {\ rm {d}} ^ {3} r.}

{\ displaystyle E_ {xc} [n] = \ int \ varepsilon _ {xc} (n) n (r) {\ rm {d}} ^ {3} r.}

Aproximarea densității de spin locale ( LSDA ), propusă inițial de John C. Slater ^[8] este o generalizare directă a LDA care include spinul de electroni:

E_{xc}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{xc}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(r){\rm {d}}^{3}r.

{\ displaystyle E_ {xc} [n _ {\ uparrow}, n _ {\ downarrow}] = \ int \ varepsilon _ {xc} (n _ {\ uparrow}, n _ {\ downarrow}) n (r) {\ rm {d}} ^ {3} r.}

{\ displaystyle E_ {xc} [n _ {\ uparrow}, n _ {\ downarrow}] = \ int \ varepsilon _ {xc} (n _ {\ uparrow}, n _ {\ downarrow}) n (r) {\ rm {d}} ^ {3} r.}

Formule foarte precise pentru $E_{xc}(n)$ ${\ displaystyle E_ {xc} (n)}$ ${\ displaystyle E_ {xc} (n)}$ au fost derivate din simulări cuantice Monte Carlo pentru un gaz de electroni liberi.

Aproximarea gradientului generalizat (Aproximări gradientului generalizat, GGA) sunt încă de tip local, dar iau în considerare și gradientul densității în aceleași coordonate:

E_{xc}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{xc}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n(r){\rm {d}}^{3}r.

{\ displaystyle E_ {xc} [n _ {\ uparrow}, n _ {\ downarrow}] = \ int \ varepsilon _ {xc} (n _ {\ uparrow}, n _ {\ downarrow}, {\ vec { \ nabla}} n _ {\ uparrow}, {\ vec {\ nabla}} n _ {\ downarrow}) n (r) {\ rm {d}} ^ {3} r.}

{\ displaystyle E_ {xc} [n _ {\ uparrow}, n _ {\ downarrow}] = \ int \ varepsilon _ {xc} (n _ {\ uparrow}, n _ {\ downarrow}, {\ vec { \ nabla}} n _ {\ uparrow}, {\ vec {\ nabla}} n _ {\ downarrow}) n (r) {\ rm {d}} ^ {3} r.}

Folosind recentele aproximări GGA a fost posibil să se obțină rezultate foarte bune pentru determinarea geometriilor și energiilor moleculare ale stării fundamentale. Există, de asemenea, multe îmbunătățiri suplimentare aduse DFT prin dezvoltarea unor reprezentări mai bune ale funcționalităților.

Efectul câmpului magnetic

Formalismul DFT descris nu este valabil în prezența unui potențial vector, ca în cazul unui câmp magnetic și în astfel de cazuri nu este posibil să se stabilească o corelație între densitatea electronilor și potențialul extern.

În acest sens, au fost introduse generalizări care iau în considerare efectul câmpului magnetic. Există două teorii diferite: teoria funcțională a densității de curent ( CDFT ) și teoria funcțională a câmpului magnetic ( MFFT ), care utilizează un schimb și o corelație funcțională dependentă de densitatea electronelor și densitatea de curent în primul caz și una dependentă de densitatea electronelor și câmpul magnetic în al doilea caz.

Evoluții recente și limite ale teoriei

În anii nouăzeci teoria a fost foarte rafinată având în vedere contribuția datorată suprapunerii funcțiilor de undă și efectul corelației electronice. Există mai multe abordări și variante ale teoriei DFT, dintre care unele pot fi considerate metode ab initio, în timp ce altele sunt metode semi-empirice.
De-a lungul anilor, teoria DFT a devenit una dintre principalele metode de calcul pentru determinarea structurii atomice; în general, principalele limitări constau în imposibilitatea descrierii corecte a interacțiunilor intermoleculare, în principal în ceea ce privește forțele van der Waals , și în calcularea distanței de bandă a semiconductoarelor și izolatorilor . ^[9] Tratamentul său incomplet al dispersiei poate afecta negativ precizia DFT în sistemele dominate de dispersie, cum ar fi în cazul interacțiunilor dintre gazele nobile ^[10] sau atunci când dispersia concurează cu alte efecte importante, cum ar fi în biomolecule . ^[11]
Se desfășoară cercetări privind dezvoltarea de noi metode menite să rezolve această limitare, prin modificarea funcționalității și introducerea unor termeni suplimentari pentru a lua în considerare electronii de valență ^[12] sau includerea altor termeni suplimentari. ^[13] ^[14] ^[15] ^[16]

Este important să subliniem că DFT este o teorie exactă, în principiu, doar pentru descrierea stării fundamentale a unui sistem cu mai mulți electroni și nu poate furniza informații despre proprietățile stării excitate, cum ar fi bandgap.

DFT este mai general o teorie cuantică pentru sistemele cu mai multe corpuri și a găsit recent aplicații și în fizica nucleară , pentru a descrie starea de bază a nucleelor atomice.

Notă

^ Pierre Hohenberg, Walter Kohn, Gaz de electroni neomogen , în Physical Review , vol. 136, 3B, 1964, pp. B864 - B871, bibcode : 1964PhRv..136..864H , DOI : 10.1103 / PhysRev.136.B864 .
^ LH Thomas, Calculul câmpului atomic , Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc., 1927 , voi. 23, p. 542-548,
^ E. Fermi, O metodă statistică pentru determinarea unor proprietăți ale atomului , Rend. S-a întâmplat. Nat. Lincei, 1927 , vol. 6, p. 602-607, https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?view=image;size=100;id=mdp.39015001321200;page=root;seq=340;num=278
^ PAM Dirac, Notă despre fenomenele de schimb în atomul Thomas-Fermi , Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc., 1930 , volumul 26, p. 376-385
^ Mel Levy, Funcționalități variaționale universale ale densităților electronice, matrici de densitate de prim ordin și spin-orbitali naturali și soluția problemei reprezentabilității v , în Proceedings of the National Academy of Sciences , vol. 76, nr. 12, Academia Națională de Științe a Statelor Unite, 1979, pp. 6062-6065, Bibcode : 1979PNAS ... 76.6062L , DOI : 10.1073 / pnas.76.12.6062 .
^ G. Vignale, Mark Rasolt, Teoria funcțională a densității în câmpuri magnetice puternice , în Physical Review Letters , vol. 59, nr. 20, American Physical Society , 1987, pp. 2360-2363, Bibcode : 1987PhRvL..59.2360V , DOI : 10.1103 / PhysRevLett.59.2360 , PMID 10035523 .
^ E. Schrödinger, O teorie undulatorie a mecanicii atomilor și moleculelor , Phys. Rev. 1926 , vol. 28, numărul 6, p. 1049-1070, doi = 10.1103 / PhysRev. 28.1049
^ JC Slater, Simplificarea metodei Hartree-Fock , Phys. Rev., 1951 , vol 81, numărul 3, p. 385-390, DOI: 10.1103 / PhysRev.81.385
^ MHN Assadi, Studiu teoretic asupra energiei și magnetismului cuprului în polimorfi TiO ₂ ( PDF ), în Journal of Applied Physics , vol. 113, nr. 23, 2013, p. 233913, Bibcode : 2013JAP ... 113w3913A , DOI : 10.1063 / 1.4811539 , arXiv : 1304.1854 .
^ Tanja Van Mourik și Gdanitz, Robert J., O notă critică asupra studiilor teoriei funcționale a densității asupra dimerilor de gaze rare , în Journal of Chemical Physics , vol. 116, nr. 22, 2002, pp. 9620-9623, Bibcode : 2002JChPh.116.9620V , DOI : 10.1063 / 1.1476010 .
^ Jiří Vondrášek, Bendová, Lada, Klusák, Vojtěch și Hobza, Pavel, Stabilizare energetică neașteptat de puternică în nucleul hidrofob al proteinei mici rubredoxină mediată de reziduuri aromatice: calcule chimice cuantice ab initio corelate , în Journal of the American Chemical Society , vol. 127, nr. 8, 2005, pp. 2615-2619, DOI : 10.1021 / ja044607h , PMID 15725017 .
^ Stefan Grimme, densitate hibridă semiempirică funcțională cu corelație perturbativă de ordinul doi , în Journal of Chemical Physics , vol. 124, nr. 3, 2006, p. 034108, Bibcode : 2006JChPh.124c4108G , DOI : 10.1063 / 1.2148954 , PMID 16438568 .
^ Urs Zimmerli, Parrinello, Michele și Koumoutsakos, Petros, Corecții de dispersie la funcționalități de densitate pentru interacțiuni aromatice de apă , în Journal of Chemical Physics , vol. 120, n. 6, 2004, pp. 2693-2699, Bibcode : 2004JChPh.120.2693Z , DOI : 10.1063 / 1.1637034 , PMID 15268413 .
^ Stefan Grimme, Descrierea exactă a complexelor van der Waals prin teoria funcțională a densității, inclusiv corecții empirice , în Journal of Computational Chemistry , vol. 25, nr. 12, 2004, pp. 1463-1473, DOI : 10.1002 / jcc.20078 , PMID 15224390 .
^ O. Anatole Von Lilienfeld, Tavernelli, Ivano, Rothlisberger, Ursula și Sebastiani, Daniel, Optimizarea potențialelor eficiente centrate pe atom pentru forțele de dispersie londoneze în teoria funcțională a densității , în Physical Review Letters , vol. 93, nr. 15, 2004, p. 153004, Bibcode : 2004PhRvL..93o3004V , DOI : 10.1103 / PhysRevLett.93.153004 , PMID 15524874 .
^ Alexandre Tkatchenko și Scheffler, Matthias, Interacțiuni moleculare precise Van Der Waals din densitatea electronică a statului de bază și datele de referință cu atom liber , în Physical Review Letters , vol. 102, nr. 7, 2009, p. 073005, Bibcode : 2009PhRvL.102g3005T , DOI : 10.1103 / PhysRevLett.102.073005 , PMID 19257665 .

Bibliografie

NH March, Teoria densității electronilor a atomilor și moleculelor , Academic Press, ISBN 0-12-470525-1
P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864 , pe prola.aps.org .
W. Kohn, LJ Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133 , pe prola.aps.org .
PJ Stephens, FJ Devlin, CF Chabalowski, MJ Frisch, J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623
LH Thomas, Calculul câmpurilor atomice , Proc. Camb. Phil. Soc, volumul 23, 1927, p. 542-548, numărul 5, DOI 10.1017 / S0305004100011683
Hohenberg P., Gaz neomogen de electroni , 1964, Physical Review, volumul 136, numărul 3B, p. B864, DOI 10.1103 / PhysRev.136.B864,
Kohn W., Sham LJ, Ecuații autoconsistente, inclusiv efecte de schimb și corelație , 1965, Physical Review, volumul 140, 4A, p. A1133, cod bib = 1965PhRv..140.1133K, DOI 10.1103 / PhysRev.140.A1133
Becke Axel D., Termochimie funcțională a densității. III. Rolul schimbului exact , 1993, The Journal of Chemical Physics , volumul 98, numărul 7, p. 5648, cod bib = 1993JChPh..98.5648B, DOI 10.1063 / 1.464913
Lee Chengteh, Yang Weitao, Parr Robert G., Dezvoltarea formulei de corelație-energie Colle-Salvetti într-o funcționalitate a densității electronilor , 1988, Physical Review B, volumul 37, numărul 2, p. 785, DOI 10.1103 / PhysRevB.37.785
Burke Kieron, Werschnik Jan, Gross EKU, Teoria funcțională a densității dependente de timp: trecut, prezent și viitor , 2005, The Journal of Chemical Physics, volumul 123, numărul 6, p. 062206, cod bib = 2005JChPh.123f2206B, DOI 10.1063 / 1.1904586, arxiv: cond-mat / 0410362.
R. Dreizler, E. Gross, Teoria funcțională a densității , Plenum Press, New York (1995)
W. Koch, MC Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory , Wiley-VCH, Weinheim (2002, ediția a doua)
RG Parr, W. Yang, Teoria funcțională a densității atomilor și moleculelor , Oxford University Press, New York (1989)

linkuri externe

( EN ) Teoria funcțională a densității , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
( EN ) Interviu video cu Walter Kohn , pe vega.org.uk.
( EN ) Walter Kohn, Teoria funcțională a densității (PDF) ( PDF ), pe nobelprize.org .

Controlul autorității	Tezaur BNCF 45243 · LCCN (EN) sh85036851 · BNF (FR) cb12264261r (data)

Portal cuantic : Accesați intrările Wikipedia care se ocupă de cuantică

[Hohenberg1964-1] Pierre Hohenberg, Walter Kohn, Gaz de electroni neomogen , în Physical Review , vol. 136, 3B, 1964, pp. B864 - B871, bibcode : 1964PhRv..136..864H , DOI : 10.1103 / PhysRev.136.B864 .

[2] LH Thomas, Calculul câmpului atomic , Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc., 1927 , voi. 23, p. 542-548,

[3] E. Fermi, O metodă statistică pentru determinarea unor proprietăți ale atomului , Rend. S-a întâmplat. Nat. Lincei, 1927 , vol. 6, p. 602-607, https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?view=image;size=100;id=mdp.39015001321200;page=root;seq=340;num=278

[4] PAM Dirac, Notă despre fenomenele de schimb în atomul Thomas-Fermi , Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc., 1930 , volumul 26, p. 376-385

[5] Mel Levy, Funcționalități variaționale universale ale densităților electronice, matrici de densitate de prim ordin și spin-orbitali naturali și soluția problemei reprezentabilității v , în Proceedings of the National Academy of Sciences , vol. 76, nr. 12, Academia Națională de Științe a Statelor Unite, 1979, pp. 6062-6065, Bibcode : 1979PNAS ... 76.6062L , DOI : 10.1073 / pnas.76.12.6062 .

[vignale-6] G. Vignale, Mark Rasolt, Teoria funcțională a densității în câmpuri magnetice puternice , în Physical Review Letters , vol. 59, nr. 20, American Physical Society , 1987, pp. 2360-2363, Bibcode : 1987PhRvL..59.2360V , DOI : 10.1103 / PhysRevLett.59.2360 , PMID 10035523 .

[7] E. Schrödinger, O teorie undulatorie a mecanicii atomilor și moleculelor , Phys. Rev. 1926 , vol. 28, numărul 6, p. 1049-1070, doi = 10.1103 / PhysRev. 28.1049

[8] JC Slater, Simplificarea metodei Hartree-Fock , Phys. Rev., 1951 , vol 81, numărul 3, p. 385-390, DOI: 10.1103 / PhysRev.81.385

[9] MHN Assadi, Studiu teoretic asupra energiei și magnetismului cuprului în polimorfi TiO ₂ ( PDF ), în Journal of Applied Physics , vol. 113, nr. 23, 2013, p. 233913, Bibcode : 2013JAP ... 113w3913A , DOI : 10.1063 / 1.4811539 , arXiv : 1304.1854 .

[10] Tanja Van Mourik și Gdanitz, Robert J., O notă critică asupra studiilor teoriei funcționale a densității asupra dimerilor de gaze rare , în Journal of Chemical Physics , vol. 116, nr. 22, 2002, pp. 9620-9623, Bibcode : 2002JChPh.116.9620V , DOI : 10.1063 / 1.1476010 .

[11] Jiří Vondrášek, Bendová, Lada, Klusák, Vojtěch și Hobza, Pavel, Stabilizare energetică neașteptat de puternică în nucleul hidrofob al proteinei mici rubredoxină mediată de reziduuri aromatice: calcule chimice cuantice ab initio corelate , în Journal of the American Chemical Society , vol. 127, nr. 8, 2005, pp. 2615-2619, DOI : 10.1021 / ja044607h , PMID 15725017 .

[12] Stefan Grimme, densitate hibridă semiempirică funcțională cu corelație perturbativă de ordinul doi , în Journal of Chemical Physics , vol. 124, nr. 3, 2006, p. 034108, Bibcode : 2006JChPh.124c4108G , DOI : 10.1063 / 1.2148954 , PMID 16438568 .

[13] Urs Zimmerli, Parrinello, Michele și Koumoutsakos, Petros, Corecții de dispersie la funcționalități de densitate pentru interacțiuni aromatice de apă , în Journal of Chemical Physics , vol. 120, n. 6, 2004, pp. 2693-2699, Bibcode : 2004JChPh.120.2693Z , DOI : 10.1063 / 1.1637034 , PMID 15268413 .

[14] Stefan Grimme, Descrierea exactă a complexelor van der Waals prin teoria funcțională a densității, inclusiv corecții empirice , în Journal of Computational Chemistry , vol. 25, nr. 12, 2004, pp. 1463-1473, DOI : 10.1002 / jcc.20078 , PMID 15224390 .

[15] O. Anatole Von Lilienfeld, Tavernelli, Ivano, Rothlisberger, Ursula și Sebastiani, Daniel, Optimizarea potențialelor eficiente centrate pe atom pentru forțele de dispersie londoneze în teoria funcțională a densității , în Physical Review Letters , vol. 93, nr. 15, 2004, p. 153004, Bibcode : 2004PhRvL..93o3004V , DOI : 10.1103 / PhysRevLett.93.153004 , PMID 15524874 .

[16] Alexandre Tkatchenko și Scheffler, Matthias, Interacțiuni moleculare precise Van Der Waals din densitatea electronică a statului de bază și datele de referință cu atom liber , în Physical Review Letters , vol. 102, nr. 7, 2009, p. 073005, Bibcode : 2009PhRvL.102g3005T , DOI : 10.1103 / PhysRevLett.102.073005 , PMID 19257665 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]