Termodinamica

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Principiile termodinamicii
Principiul zero
Primul principiu
A doua lege ( Propoziția Kelvin · Declarația lui Clausius )
Al treilea principiu

Termodinamica este ramura fizicii și chimiei clasice care studiază și descrie transformările termodinamice induse de la căldură la lucru și invers într-un sistem termodinamic , în urma proceselor care implică modificări ale variabilelor de temperatură și starea energiei .

Termodinamica clasică se bazează pe conceptul unui sistem macroscopic , adică o porțiune a masei separată fizic sau conceptual de mediul extern, care, pentru comoditate, este adesea presupusă a nu fi deranjată de schimbul de energie cu sistemul ( sistem izolat ): starea de un sistem macroscopic care se află într-o stare de echilibru este specificat prin cantități numite variabile termodinamice sau funcții de stare precum temperatura , presiunea , volumul și compoziția chimică . Principalele notații în termodinamica chimică au fost stabilite de Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată [1] .

Cu toate acestea, există o ramură a termodinamicii, numită termodinamică fără echilibru , care studiază procesele termodinamice caracterizate prin eșecul atingerii condițiilor stabile de echilibru.

Exemplu de sistem termodinamic ( mașină de abur alternativă )

Istorie

Sadi Carnot (1796-1832): unul dintre părinții termodinamicii.

A fost Sadi Carnot în 1824 , care a arătat mai întâi că munca poate fi obținută prin schimbul de căldură între două surse de la diferite temperaturi. Prin teorema lui Carnot și mașina ideală a lui Carnot (bazată pe ciclul Carnot ), el a cuantificat această lucrare și a introdus conceptul de eficiență termodinamică .

În 1848 Lord Kelvin , [2] folosind mașina Carnot, a introdus conceptul de temperatură termodinamică eficientă și îi datorăm o enunțare a celei de-a doua legi a termodinamicii .

În 1850 James Prescott Joule a demonstrat egalitatea celor două forme de energie (atunci s-a crezut că fluidul caloric încă mai există).

Ajuns la aceasta, a apărut problema că, dacă ar fi fost posibil să se obțină căldură din lucru într-un mod total, nu ar fi fost posibil să se obțină inversul. La acest rezultat a ajuns și Clausius [3] , care în 1855 și-a introdus inegalitatea de a recunoaște reversibil din proceseleireversibile și funcția stării de entropie .

În 1876 Willard Gibbs a publicat tratatul „Despre echilibrul substanțelor eterogene” ( Despre echilibrul substanțelor eterogene ) care a arătat modul în care un proces termodinamic putea fi reprezentat grafic și modul în care studiem în acest fel energia, entropia, volumul, temperatura și presiunea ar putea fi prezisă spontaneitatea posibilă a procesului luat în considerare.

Cazul termodinamicii este emblematic în istoria și epistemologia științei: este de fapt unul dintre acele cazuri în care practica a precedat teoria însăși: mai întâi a fost conceput motorul cu aburi , apoi funcționarea sa teoretică a fost sistematizată.prin principiile sale de bază.

Descriere

Univers termodinamic

Universul termodinamic constă din mediu și din sistemul termodinamic (obiectul de studiu).

Mediu inconjurator

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Mediu (termodinamică) .

Mediul extern al unui sistem poate fi identificat cu toate corpurile materiale sau cu toate sursele de energie aflate în contact imediat cu acesta, cu care este posibil să facă schimb de energie și materie.

Sisteme termodinamice

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Sistem termodinamic .
Schema unui sistem termodinamic

Un „sistem termodinamic” este orice porțiune a universului în care cineva este interesat ca obiect de investigație (partea rămasă a universului este definită ca mediu ). Această porțiune de spațiu este separată de restul universului, adică de mediul extern, prin intermediul unei suprafețe de control (suprafață reală sau imaginară, rigidă sau deformabilă) și este sediul transformărilor interne și al schimburilor de materie sau energie cu mediul înconjurător.extern. Aceleași schimburi determină, prin urmare, transformarea sistemului, deoarece acesta trece de la o condiție de pornire la una diferită. În practică, un sistem este transformat atunci când trece de la o stare inițială de echilibru la una finală. Mediul, pe de altă parte, rămâne aproximativ „neschimbat”, deoarece sistemul în raport cu acesta este atât de mic încât un schimb de energie sau materie ar fi irelevant pentru mediu în raport cu totalitatea aceluiași interior, altfel am face nu vorbim despre un mediu ci despre un alt sistem (căruia prin definiție mediul nu îi corespunde).

Schimburile de masă sau energie pot lua forma căldurii sau a muncii. Aceste două concepte nu sunt proprietăți intrinseci ale sistemului, ci există atunci când interacționează cu mediul, adică schimbă energie cu exteriorul. Deci, un sistem nu are căldură sau muncă, ci energie; orice variație a energiei poate fi apoi exprimată în termeni de căldură , dacă trecerea energiei se datorează unei diferențe de temperatură între mediu și sistem și funcționează (pentru orice variație de energie care nu se datorează diferenței de temperatură, astfel ca mecanică a forței care determină o deplasare, un transfer de energie electrică sau elastică).

Se pot distinge diferite tipuri de sisteme, în funcție de modul în care energia este schimbată cu exteriorul:

  • sisteme deschise : schimbă energia ( căldura și munca ) și masa cu mediul.
  • sisteme închise : fac schimb de energie, dar nu de masă cu mediul.
  • sisteme izolate : nu schimbă nici energie, nici masă cu mediul; universul este deci prin definiție un sistem izolat, deoarece nu există un „mediu extern” de referință cu care să se schimbe masa sau energia.

Într-un sistem izolat, o transformare poate avea loc și nu prin schimburi de masă sau energie, ci prin fluctuațiile acestora.

Marginile sistemelor termodinamice și, prin urmare, sistemele în sine, pot fi clasificate după cum urmează:

  • Pe baza schimbului de căldură din:
    • Sisteme adiabatice , dacă nu permit schimbul de căldură;
    • Sistemele diatermice, dacă le permit;
  • Pe baza schimbului de locuri de muncă din:
    • Marginile rigide, dacă nu permit schimbul de muncă;
    • Marginile deformabile (sau mobile), dacă permit acest lucru;
  • Pe baza schimbului de masă din:
    • Marginile permeabile, dacă permit trecerea oricărei specii chimice
    • Marginile semipermeabile, dacă permit trecerea unor specii chimice
    • Marginile impermeabile, dacă nu permit trecerea vreunei specii chimice.

Un sistem deschis are margini permeabile sau semipermeabile, diatermice și deformabile. Un sistem izolat are margini impermeabile, rigide și adiabatice.

Coordonatele termodinamice

Proprietățile termodinamice utilizate pentru a descrie un sistem se numesc coordonate termodinamice (sau cantități , variabile ). Având în vedere un anumit număr de coordonate, acestea pot fi:

  • independent, dacă este posibil să se modifice valoarea fiecăruia dintre ele fără a provoca o variație a valorii celorlalte;
  • dependente, dacă se modifică valoarea uneia dintre ele, se modifică și celelalte coordonate.

Distincția dintre proprietățile intensive și extinse este tipică termodinamicii:

  • extinse, dacă acestea depind de dimensiunea sistemului (de exemplu, masă, volum, capacitate termică);
  • intensivă, dacă nu depind de dimensiunea sistemului (de ex. presiune și temperatură);
  • specificații: prin compararea unei proprietăți extinse cu dimensiunile sistemului (de obicei masa, dar și numărul de moli sau volum), se obține o proprietate intensivă care se numește specificația corespunzătoare a proprietății extinse corespunzătoare: volumul specific poate să fie considerate ca atare, densitatea („masa specifică”) și căldura specifică.

Conform unui cunoscut postulat de stat, având în vedere două proprietăți intensive independente, starea unui sistem simplu este complet determinată.

Temperatura , volumul , presiunea și numărul de moli sunt exemple tipice de coordonate termodinamice.

Transformări termodinamice

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Transformarea termodinamică .

Când un sistem trece de la o stare de echilibru la alta, se spune că are loc o transformare termodinamică : se face distincția între transformări reversibile , adică acele transformări care permit retracerea în direcția opusă (una se întoarce precis la punctul de plecare, retracerea înapoi a acelorași pași ai primei picioare) și transformări ireversibile , adică acele transformări care, dacă sunt retrase înapoi, nu vor reveni la punctul de plecare, ci la altul. Pentru ca o transformare să fie reversibilă, aceasta trebuie să se producă suficient de încet pentru a permite sistemului să se termizeze (sistemul trebuie să treacă prin stări infinite de echilibru termodinamic). Transformările termodinamice pot fi, de asemenea, de următoarele tipuri:

  • Isobar , dacă presiunea rămâne constantă;
  • Isocore , dacă volumul rămâne constant (iar munca schimbată între sistem și exterior este deci zero);
  • Izoterme , dacă temperatura rămâne constantă;
  • Adiabatic , dacă căldura totală schimbată este zero;
  • Isoentropic sau adiabatic reversibil , dacă modificarea entropiei este zero;

Principiile termodinamicii

Principiile termodinamicii au fost expuse în cursul secolului al XIX-lea și reglementează transformările termodinamice, progresul lor, limitele lor. Sunt adevărate axiome bazate pe experiență pe care se bazează toată teoria referitoare la termodinamică.

Se pot distinge trei principii de bază, plus un principiu „zero” care definește temperatura și care este implicit în celelalte trei.

Principiul zero

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Principiul zero al termodinamicii .

Când două sisteme care interacționează sunt în echilibru termic, acestea împărtășesc unele proprietăți, care pot fi măsurate dându-le o valoare numerică precisă. În consecință, atunci când două sisteme sunt în echilibru termic cu un al treilea, acestea sunt în echilibru între ele și proprietatea comună este temperatura . Principiul zero al termodinamicii spune pur și simplu că dacă un corp "A" este în echilibru termic cu un corp "B" și "B" este în echilibru termic cu un corp "C", atunci "A" și "C" sunt în echilibru între ele.

Acest principiu explică faptul că două corpuri la temperaturi diferite, între care se schimbă căldura , (chiar dacă acest concept nu este prezent în principiul zero) ajung să ajungă la aceeași temperatură, aceasta fiind o condiție de echilibru. În formularea cinetică a termodinamicii, principiul zero reprezintă tendința de a ajunge la o energie cinetică medie a moleculelor corpurilor în echilibru termic distribuite uniform în spațiu: va exista deci o trecere a energiei din corpul cu cele mai energice molecule la acel cu cele mai puține molecule. energetic sau de la corpul fierbinte la cel rece. Cantitatea de energie schimbată pentru a ajunge la echilibru depinde de diferența de temperatură dintre cele două corpuri în starea inițială și de căldurile specifice ale elementelor implicate.

Primul principiu

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Prima lege a termodinamicii .

Când un corp este pus în contact cu un alt corp relativ mai rece, are loc o transformare care duce la o stare de echilibru în care temperaturile celor două corpuri sunt egale. Pentru a explica acest fenomen, oamenii de știință din secolul al XVIII-lea au presupus că o substanță, prezentă în cantități mai mari în corpul mai cald, a trecut în corpul mai rece. Această substanță ipotetică, numită calorică , a fost gândită ca un fluid capabil să se deplaseze prin masa numită în mod necorespunzător materie. Prima lege a termodinamicii, pe de altă parte, identifică căldura ca o formă de energie care poate fi transformată în muncă mecanică și stocată, dar care nu este o substanță materială. S-a demonstrat experimental că căldura, măsurată inițial în calorii , și munca sau energia, măsurată în jouli , sunt efectiv echivalente. Fiecare calorie este echivalentă cu aproximativ 4.186 jouli.

Prin urmare, primul principiu este un principiu de conservare a energiei . În fiecare mașină termică o anumită cantitate de energie este transformată în muncă: nu poate exista o mașină care să producă muncă fără a consuma energie. O astfel de mașină, dacă ar exista, ar produce de fapt așa-numita mișcare perpetuă de primul fel .

Primul principiu este menționat în mod tradițional ca:

Variația energiei interne a unui sistem termodinamic închis este egală cu diferența dintre căldura furnizată sistemului și munca depusă de sistem asupra mediului . [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13]

Formularea matematică corespunzătoare este exprimată ca:

ΔU = Q - L

unde U este energia internă a sistemului, Q căldura furnizată sistemului și L munca efectuată de sistem.

Energia internă este suma energiilor cinetice și de interacțiune ale diferitelor particule ale unui sistem. Q este căldura schimbată între mediu și sistem (pozitivă dacă este furnizată sistemului, negativă dacă este transferată de sistem) și L este munca depusă (pozitivă dacă este realizată de sistem pe mediu, negativă dacă este realizată de mediu pe sistem). Convenția semnelor este afectată de legătura cu studiul motoarelor termice, în care căldura este (parțial) transformată în muncă.

Formulările alternative și echivalente ale primului principiu sunt:

  • Pentru un sistem deschis, qw = ΔE , unde prin ΔE înțelegem variația energiei totale, care nu este altceva decât suma variațiilor de energie internă, energie cinetică și energie potențială pe care le deține sistemul respectiv. Se poate observa că, pentru un sistem închis, variațiile energiei cinetice și potențiale sunt zero, deci putem reveni la relația anterioară.
  • Pentru un ciclu termodinamic, q = w , deoarece variația energiei totale este zero, sistemul trebuind să revină la aceleași condiții de pornire la sfârșitul fiecărui ciclu.

Al doilea principiu

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: A doua lege a termodinamicii .

Există mai multe afirmații ale celui de-al doilea principiu , toate echivalente și fiecare dintre formulări evidențiază un aspect particular. Se afirmă că „este imposibil să creezi o mașină ciclică care are ca unic rezultat transferul căldurii dintr-un frig în un corp fierbinte” ( propoziția lui Clausius ) sau, echivalent, că „este imposibil să se realizeze o transformare al cărei rezultat este doar aceea de a transforma căldura preluată dintr-o singură sursă în lucru mecanic ”( declarația lui Kelvin ). Această ultimă limitare neagă posibilitatea realizării așa-numitei mișcări perpetue de al doilea fel . Entropia totală a unui sistem izolat rămâne neschimbată atunci când are loc o transformare reversibilă și crește atunci când are loc o transformare ireversibilă.

Al treilea principiu

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: a treia lege a termodinamicii .

Este strâns legat de acesta din urmă și, în unele cazuri, este considerat o consecință a acestuia din urmă. Se poate afirma spunând că „este imposibil să se atingă zero absolut cu un număr finit de transformări” și oferă o definiție precisă a cantității numită entropie . De asemenea, afirmă că entropia pentru un solid perfect cristalin, la o temperatură de 0 kelvin, este egală cu 0. Este ușor de explicat această afirmație prin termodinamică moleculară: un solid perfect cristalin este compus dintr-un singur complexom (toate acestea sunt de aranjare a moleculelor, dacă moleculele sunt la fel indiferent de modul în care sunt aranjate, macroscopic cristalul este întotdeauna același) și, fiind la 0 kelvin, energia vibrațională, translațională și de rotație a particulelor care o compun este zero, prin urmare, prin lege S = k ln (1) = 0 al lui Boltzmann unde 1 sunt complexomi (în acest caz doar unul).

Ramuri derivate

Termodinamica statistică

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Mecanica statistică .

Termodinamica statistică este aplicarea teoriei probabilității , care include instrumente matematice pentru gestionarea seturilor formate din numeroase elemente, la comportamentul termodinamic al sistemelor compuse din un număr mare de particule. Mecanica statistică oferă un model pentru legarea proprietăților atomilor și moleculelor individuale de proprietățile macroscopice ale sistemului din care constau. Termodinamica statistică derivă, de asemenea, din această abordare.

Termodinamica chimică

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Termodinamica chimică .

Termochimica sau termodinamica chimică este acea ramură a termodinamicii care studiază efectele termice cauzate de reacțiile chimice , numită căldură de reacție . Prin urmare, termochimia se referă la conversia energiei chimice în energie termică și invers, care au loc în timpul unei reacții și studiază variabilele legate de acestea, cum ar fi entalpia legăturii , entropia de formare standard etc.

Notă

  1. ^ ER Cohen, T. Cvitas, JG Frey, B. Holstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, HL Strauss, M. Takami și AJ Thor, Cantități , Unități și simboluri în chimia fizică , IUPAC Green Book, ed. A III-a, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 2008, 234 p. ONLINE-IUPAC-GB3 Arhivat 20 decembrie 2016 la Internet Archive .
  2. ^ Sir William Thomson, LL.DDCL, FRS, Mathematical and Physical Papers , vol. 1, Londra, Cambridge, CJ Clay, MA & Son, Cambridge University Press, 1882, p. 232.
  3. ^ Rudolf Clausius, Despre puterea motivă a căldurii și asupra legilor care pot fi deduse din aceasta pentru teoria căldurii , Annalen der Physik de Poggendorff, LXXIX (Dover Reprint), 1850, ISBN 0-486-59065-8 .
  4. ^ Clausius, R. (1850). Ueber de bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für de Wärmelehre selbst ableiten lassen, Annalen der Physik und Chemie , 155 (3): 368–394.
  5. ^ Rankine, WJM (1850). Cu privire la acțiunea mecanică a căldurii, în special în gaze și vapori. Trans. Roy. Soc. Edinburgh , 20 : 147–190. [1]
  6. ^ Helmholtz, H. von. (1897/1903). Vorlesungen über Theorie der Wärme , editat de F. Richarz, Presa lui Johann Ambrosius Barth, Leipzig, Secțiunea 46, pp. 176–182, în limba germană.
  7. ^ Planck, M. (1897/1903), p. 43.
  8. ^ Guggenheim, EA (1949/1967), p. 10.
  9. ^ Sommerfeld, A. (1952/1956), Secțiunea 4 A, pp. 13-16.
  10. ^ Ilya Prigogine, I. & Defay, R., tradus de DH Everett, Chemical Thermodynamics , Longmans, Green & Co., Londra, p. 21., 1954.
  11. ^ Lewis, GN, Randall, M. (1961). Termodinamica , ediția a doua revizuită de KS Pitzer și L. Brewer, McGraw-Hill, New York, p. 35.
  12. ^ Bailyn, M. (1994). A Survey of Thermodynamics , American Institute of Physics Press, New York, ISBN 0-88318-797-3 , p. 79.
  13. ^ Kondepudi, D. (2008). Introducere în termodinamica modernă , Wiley, Chichester, ISBN 978-0-470-01598-8 , p. 59.

Bibliografie

Bibliografie internațională

  • ( EN ) Clement John Adkins, Equilibrium Thermodynamics, ediția a doua , New York , McGraw-Hill , 1968/1975.
  • ( EN ) Herbert Bernard Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, ediția a II-a , New York, Wiley , ISBN 978-81-26-50812-9 .
  • (EN) Ralph Howard Fowler și Edward Armand Guggenheim, Termodinamică statistică, Cambridge , Cambridge University Press , 1960.
  • ( EN ) Edward Armand Guggenheim, Termodinamică. Un tratament avansat pentru chimiști și fizicieni , Amsterdam , Olanda de Nord, 1988, ISBN 978-04-44-86951-7 .
  • (EN) James Riddick Partington, Un tratat avansat de chimie fizică, vol. 1, Principii fundamentale. Proprietățile gazelor , Harlow , Longmans, Green and Co., 1949.
  • ( EN ) Max Planck (1897/1903). Tratat de termodinamică , tradus de A. Ogg, Longmans, Green & Co., Harlow.
  • ( EN ) Max Planck, Tratat de termodinamică, a treia ediție în limba engleză tradusă de A. Ogg din a șaptea ediție germană , Mineola , Dover Publications Inc., 1991, ISBN 978-04-86-66371-5 .
  • (EN) Arnold Sommerfeld , Thermodynamics and Statistical Mechanics, New York , Academic Press .

Elemente conexe

Personaje

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității Tezaur BNCF 19351 · LCCN (EN) sh85134783 · GND (DE) 4059827-5 · BNF (FR) cb11933671c (dată) · NDL (EN, JA) 00.568.137