Termodinamica non-echilibrului

Termodinamica fără echilibru este o ramură a termodinamicii care constă în studiul sistemelor termodinamice dependente de timp , atransformărilor ireversibile și a sistemelor deschise ; această ramură a termodinamicii, în comparație cu termodinamica clasică, are mai mult succes în studiul stării de echilibru în care fluxurile, forțele și producțiile de entropie sunt prezente, în absența variațiilor de timp; unul dintre primele sisteme de neechilibru care a fost descoperit a fost oscilatorul chimic Belousov-Zhabotinsky .

Noțiuni de bază

Există multe exemple de sisteme staționare care nu se află în echilibru, unele foarte simple, cum ar fi un sistem limitat între două termostate la temperaturi diferite sau fluxul clasic al Couette sau ca un fluid între doi pereți plati care se mișcă în direcții opuse și definesc stări de non -echilibru pe pereți. Acțiunea laserului este, de asemenea, un proces termodinamic fără echilibru. Aici se menține o diferență ridicată de temperatură între două grade moleculare de libertate (cu un laser molecular, se evaluează mișcările vibraționale și rotaționale).

Mecanismele sistemelor macroscopice depind de valorile cantităților extinse . Toate sistemele, dacă nu sunt izolate, interacționează între ele permanent prin limitele lor, deci există variații inevitabile în cantități extinse. Condițiile de echilibru ale sistemelor termodinamice sunt legate de producția maximă de entropie. Dacă singura cantitate care poate varia este energia internă, toate celelalte sunt strict menținute constante; temperatura este măsurabilă. Proprietățile unui sistem sunt descrise în mod convențional folosind potențialul termodinamic de energie liberă Helmholtz ( A = U - TS ), o transformată Legendre a energiei. Dacă, după schimbarea energiei, dimensiunile macroscopice (volumul) sistemului s-au schimbat, se folosește energia liberă Gibbs ( G = U + PV - TS ), unde proprietățile sistemului sunt determinate de temperatură și presiune.

Sistemele fără echilibru sunt mult mai complexe și pot suferi variații de cantități mai extinse. Condițiile la graniță le impun variabile intensive particulare, cum ar fi gradientul de temperatură sau mișcările distorsionate (vârtejuri etc.), adesea numite forțe termodinamice. Dacă utilizarea energiei libere este foarte utilă în termodinamica de echilibru, în condiții de neechilibru, ea trebuie în schimb abandonată, deoarece în aceste condiții nu există o lege generală care să definească proprietățile energiei ca a doua lege a termodinamicii pentru entropie în termodinamica clasică. . De aceea, transformarea generalizată Legendre ar trebui luată în considerare în aceste cazuri. Aceasta este întinderea potențialului lui Massieu . Prin definiție, entropia ( S ) este o funcție a unui set de cantități extinse $E_{i}$ ${\ displaystyle E_ {i}}$ $E_ {i}$ . Fiecare cantitate extinsă are o variabilă intensă conjugată $I_{i}$ ${\ displaystyle I_ {i}}$ $Eu_i$ , asa de:

I_{i}=\partial {S}/\partial {E_{i}}.

{\ displaystyle I_ {i} = \ partial {S} / \ partial {E_ {i}}.}

{\ displaystyle I_ {i} = \ partial {S} / \ partial {E_ {i}}.}

Putem apoi defini funcția extinsă Massieu după cum urmează:

\ k_{b}M=S-\sum _{i}(I_{i}E_{i}),

{\ displaystyle \ k_ {b} M = S- \ sum _ {i} (I_ {i} E_ {i}),}

{\ displaystyle \ k_ {b} M = S- \ sum _ {i} (I_ {i} E_ {i}),}

unde este $\ k_{b}$ ${\ displaystyle \ k_ {b}}$ ${\ displaystyle \ k_ {b}}$ este constanta Boltzmann , prin urmare

\ k_{b}\,dM=\sum _{i}(E_{i}\,dI_{i}).

{\ displaystyle \ k_ {b} \, dM = \ sum _ {i} (E_ {i} \, dI_ {i}).}

{\ displaystyle \ k_ {b} \, dM = \ sum _ {i} (E_ {i} \, dI_ {i}).}

Variabilele independente sunt intensitățile.

Intensitățile sunt valori, valabile pentru întregul sistem. Când contururile impun sistemului diferite condiții locale (cum ar fi diferențele de temperatură), există variabile intensive care reprezintă valoarea sa medie și altele care reprezintă gradientul sau valoarea maximă. Acestea sunt forțele termodinamice care determină fluxuri variabile extinse prin sistem.

Fluxuri și forțe

Relația fundamentală a termodinamicii

dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\Sigma _{i=1}^{k}{\frac {\mu _{i}}{T}}dn_{i}

{\ displaystyle dS = {\ frac {1} {T}} dU + {\ frac {p} {T}} dV- \ Sigma _ {i = 1} ^ {k} {\ frac {\ mu _ {i }} {T}} dn_ {i}}

{\ displaystyle dS = {\ frac {1} {T}} dU + {\ frac {p} {T}} dV- \ Sigma _ {i = 1} ^ {k} {\ frac {\ mu _ {i }} {T}} dn_ {i}}

exprimă schimbarea entropiei $d S.$ ${\ displaystyle dS}$ ${\ displaystyle dS}$ a unui sistem în funcție de cantitățile intensive de temperatură $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ , presiune $p$ ${\ displaystyle p}$ $p$ Și $i^{th}$ ${\ displaystyle i ^ {th}}$ ${\ displaystyle i ^ {th}}$ potențial chimic $\mu _{i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$ $\ mu_i$ și a diferențialelor cantităților extinse de energie $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ , volum $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ și $i^{th}$ ${\ displaystyle i ^ {th}}$ ${\ displaystyle i ^ {th}}$ numărul de particule $n_{i}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$ $n_i$ .

Folosind $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ , $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ Și $n_{i}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$ $n_i$ ca baze ale mărimilor extinse, se poate observa că forțele termodinamice corespunzătoare sunt gradienții respectiv $1/T$ ${\ displaystyle 1 / T}$ $1 / T$ , $p/T$ ${\ displaystyle p / T}$ ${\ displaystyle p / T}$ Și $\mu _{i}/T$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} / T}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} / T}$ . În condiții staționare, cantitățile extinse sunt constante prin definiție. Prin urmare, putem spune că entropia sistemului este la fel de constantă. Cu toate acestea, conform Ilya Prigogine și colab., Când un sistem deschis poate ajunge la o stare stabilă, acesta se organizează pentru a minimiza producția totală de entropie. De fapt, producția de entropie nu are loc în interiorul sistemului, ci se află la limitele în care sistemul schimbă cantitățile extinse cu exteriorul.

Variabilele intensive sunt forțele termodinamice și cauzează fluxuri ale cantităților extinse asociate; formalizarea relațiilor dintre fluxurile de cantități extinse și variabilele intensive reprezentate de gradienți este o problemă a mecanicii statistice . Fluxurile ( $J_{i}$ ${\ displaystyle J_ {i}}$ $J_ {i}$ ) poate fi cuplat și acest lucru este exprimat prin ecuațiile Onsager .

Rapoartele lui Onsager

Același subiect în detaliu: Relațiile reciproce ale lui Onsager .

În condiții de staționare în care fiecare flux este redus și unde forțele termodinamice variază lent, va exista o relație liniară între ele, parametrizată de o matrice de coeficienți denumiți în mod convențional $L$ ${\ displaystyle L}$ $L$ :

J_{i}=\sum _{j}L_{ij}\nabla I_{j}

{\ displaystyle J_ {i} = \ sum _ {j} L_ {ij} \ nabla I_ {j}}

{\ displaystyle J_ {i} = \ sum _ {j} L_ {ij} \ nabla I_ {j}}

A doua lege a termodinamicii impune ca matricea $L_{ij}$ ${\ displaystyle L_ {ij}}$ ${\ displaystyle L_ {ij}}$ este pozitiv definit (a se vedea definiția: matrice pozitivă definită ). Considerațiile mecanice statistice privind reversibilitatea la nivel microscopic implică faptul că matricea $L_{ij}$ ${\ displaystyle L_ {ij}}$ ${\ displaystyle L_ {ij}}$ este simetric (vezi definiția: matricea simetrică ). Deci, în concluzie, reversibilitatea proceselor la nivel microscopic implică faptul că matricea $L_{ij}$ ${\ displaystyle L_ {ij}}$ ${\ displaystyle L_ {ij}}$ este simetrică (relațiile reciproce ale lui Onsager) și tocmai această simetrie constă în relațiile reciproce ale lui Onsager.

Elemente conexe

linkuri externe

Termodinamică statistică fără echilibru aplicată dinamicii fluidelor și fizicii laserelor - 1992- Carte de Xavier de Hemptinne.
Termodinamica Nonequilibrium a sistemelor mici ^{[ link rupt ]} - PhysicsToday.org
Into the Cool - carte din 2005 de Dorion Sagan și Eric D. Schneider, despre termodinamica neechilibrului și despre teoria evoluției.

Controlul autorității	LCCN (EN) sh85092245 · GND (DE) 4171730-2

Portalul Termodinamicii : accesați intrările Wikipedia care se referă la Termodinamică