Tioaldehidele

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Structura generală a tioaldehidelor cu gruparea funcțională tiocarbonil în albastru .

Tioaldehidele sunt compuși organosulfurici (sau sulf organici), adică compuși organici care conțin legături carbon - sulf , având o formulă brută C n H 2n S, care au în structura lor funcționalitatea tioformil , indicată cu -CHS. Tioaldehidele sunt comparabile cu aldehidele , RC (O) H, în care un atom de sulf (S) a înlocuit atomul de oxigen (O) din dubla legătură cu carbon.

Gruparea -C = SH se numește generic tiocarbonil sau tiocarbonil. În tioaldehidă este legat de un atom de hidrogen și de un radical alchil sau arii ; în tioformaldehidă , cea mai simplă tioaldehidă, este legată de doi atomi de hidrogen. [1]

Datorită stabilității scăzute a legăturii carbon-sulf în comparație cu cea a legăturii carbonil, tioaldehidele sunt totuși mult mai reactive decât aldehidele, nu numai că sunt și mai reactive decât tiocetonele relative, datorită faptului că protecția sterică le place că este dat de un singur grup substituent . Din acest motiv, în general tioaldehidele nu pot fi izolate în condiții standard, deoarece tind să se polimerizeze imediat; tioformaldehida menționată anterior (H 2 C = S), de exemplu, se condensează formând trimerul său ciclic numit 1,3,5-tritiano , în timp ce tioacroleina (H 2 C = CHCH = S), formată prin descompunerea alicinei prezente în usturoi , se dimerizează printr-o reacție Diels-Alder , ducând la crearea a două vinilditeine izomerice. [2] [3]

În ciuda instabilității sale ridicate în condiții stardard terestre, tioformaldehida este în schimb stabilă în condiții decisiv mai extreme, atât de mult încât, datorită tehnicilor de spectroscopie în infraroșu , prezența sa a fost găsită, împreună cu cele ale izotopologilor săi mono- și diuterizați. , în nori interstelari , cum ar fi norul de gaz de mare viteză numit CO-0.40-0.22 . [4]

Reactivitatea ridicată a tioaldehidelor poate fi scăzută într-o oarecare măsură prin stabilizarea cinetică sau termodinamică. În primul caz, grupuri substituente destul de voluminoase în poziția α pot proteja steric tioaldehidele și permit izolarea moleculelor unice, de exemplu 2,4,6-tri-terț-butil-tiobenzaldehidă [5] și tris (trimetilsilil) etanotică . [6] Printre tioaldehidele stabilizate termodinamic putem menționa în schimb cazul aldehidei 3-dimetilamino-propenetice vinilogene în care stabilizarea are loc datorită contribuției formei sale rezonante .

2,4,6-tri-terț-butil-tiobenzaldehidă.
Tris (trimetilsilil) etanotic.
3-dimetilamino-propenetial.

Sinteză

Există diferite metode pentru sinteza tioformaldehidelor, fiecare preferabilă în funcție de tipul de compus care urmează să fie obținut. [7]

Unul dintre cele mai frecvente este cicloinversia compușilor heterociclici de sulf cu un inel cu patru elemente prin fotoliză sau termoliză. De exemplu, supunând fotolizei , la o temperatură de 10 K, molecule de metilen triotiocarbonat izolate într-o matrice de argon, a fost posibil pentru prima dată, în 1982, să se obțină molecule de tioformaldehidă stabile. [8]

Fotoliza triotiocarbonatului de metilen.

Primul care a obținut o tioaldehidă heterociclică stabilă a fost, în 1960, Woodward, care a obținut-o ca produs intermediar într-o sinteză totală de clorofilă prin reacția unei sări de iminium cu o hidrogen sulfurat de bază. Astăzi această metodă a fost extinsă și a devenit una dintre cele mai frecvente pentru obținerea tioaldehidelor heterociclice stabile, care se obțin prin urmare din utilizarea hidrogenului sulfurat de sodiu în reacțiile Vilsmeier modificate. Mai jos este sinteza unei aldehide heterociclice pornind de la un pirol [2,1-b] -tiazol. Din tratamentul acestuia cu oxiclorură de fosfor și dimetilformamidă se obține sarea intermediară Vilsmeier, iar din rația acesteia din urmă cu hidrogen sulfurat de sodiu tioaldehida corespunzătoare.

Sinteza unei tioaldehide heterociclice.

O altă metodă implică formarea tioaldehidei prin sulfurarea omologului său carbonilic. Dintre diferiții reactivi sulfurizanți, cel mai eficient și utilizat este hexametildisilatul. [9] De exemplu, dacă un amestec de aldehide și sililenene este tratat cu hexametildisilatian în prezența clorurii de cobalt , tioaldehidele corespunzătoare și tioacilsilanii α, β-nesaturați corespunzători care sunt apoi supuși unei părți mai mici unui cicloaditiv de reacție care revine 6-silil-4H-1,3-ditiinele 2-substituite.

Notă

  1. ^ Tioaldehide , pe IUPAC Gold Book , IUPAC. Adus pe 19 septembrie 2017 .
  2. ^ HW Kroto, BM Landsberg, RJ Suffolk și A. Vodden, Spectrele fotoelectronice și cu microunde ale speciilor instabile tioacetaldehidă, CH 3 CHS și tioacetonă, (CH 3 ) 2 CS , în Chem. Fizic. Lit. , vol. 29, nr. 2, 1974, pp. 265-269, Bibcode : 1974CPL .... 29..265K , DOI : 10.1016 / 0009-2614 (74) 85029-3 .
  3. ^ E. Block, Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science , Royal Society of Chemistry, 2010, ISBN 0-85404-190-7 . Adus pe 19 septembrie 2017 .
  4. ^ Tomoharu Oka, Reiko Mizuno, Kodai Miura și Shunya Takekawa, Semnătura unui orificiu negru de masă intermediară în zona centrală a galaxiei noastre , în The Astrophysical Journal Letters , vol. 816, nr. 1, The American Astronomical Society, 28 decembrie 2015, pp. L7, Bibcode : 2016ApJ ... 816L ... 7O , DOI : 10.3847 / 2041-8205 / 816/1 / L7 , arXiv : 1512.04661 . Adus pe 14 septembrie 2017 .
  5. ^ Renji Okazaki, Akihiko Ishii, Nobuo Fukuda, Hiroyuki Oyama și Naoki Inamoto, Sinteza 2,4,6-tri-t-butiltiobenzaldehidei, prima tiobenzaldehidă stabilă , în Journal of the Chemical Society, Chemical Communications , n. 20, 1982, pp. 1187-88, DOI : 10.1039 / C39820001187 . Adus pe 19 septembrie 2017 .
  6. ^ Renji Okazaki, Akihiko Ishii și Naoki Inamoto, Prima izolare a tioaldehidei alifatice stabile, tris (trimetilsilil) etanetic , în Journal of the American Chemical Society, Chemical Communications , vol. 109, nr. 4, 1987, pp. 279-80, DOI : 10.1021 / ja00235a046 . Adus pe 19 septembrie 2017 .
  7. ^ SJ Collier, tioaldehidele , în Știința sintezei: metodele Houben-Weyl ale transformărilor moleculare Vol. 27: Analogii heteroatomului aldehidelor și cetonelor , Georg Thieme Verlag, 14 mai 2014, pp. 177-80.
  8. ^ M. Torres, I. Safarik, A. Clement și OP Strausz, Generarea și spectrul vibrațional al tioformaldehidei izolate cu matrice și dideuterotioformaldehide ( PDF ), în Canadian Journal of Chemistry , vol. 60, n. 10, 1982, pp. 1187-1191, DOI : 10.1139 / v82-176 . Adus la 17 septembrie 2017 .
  9. ^ A. Capperucci, A. DeglInnocenti, P. Scafato și P. Spagnolo, Aplicații sintetice ale bis (trimetilsilil) sulfurii: Partea II. Sinteza o-azido-tioaldehidelor aromatice și heteroaromatice , în chimie , vol. 24, n. 2, 1995, p. 147, DOI : 10.1246 / cl . 1995.147 .

Elemente conexe

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Tioaldeidi&oldid=122109911 ”