Mecanismul Lindemann-Hinshelwood

Mecanismul Lindemann-Hinshelwood este un mecanism de reacție , propus de Frederick Lindemann în 1921 și dezvoltat ulterior de Cyril Hinshelwood , utilizat în cinetica chimică pentru a descrie reacțiile de ordinul unu ( unimoleculare ) în faza gazoasă.

Mecanism

Să luăm în considerare reacția generică de primul ordin de tip

A\rightarrow P

{\ displaystyle A \ rightarrow P}

{\ displaystyle A \ rightarrow P}

Moleculele reactivului A pot prelua energia necesară reacției prin ciocnirea între ele și formând astfel o moleculă excitată energetic A ^* , adică

A+A\rightarrow A^{*}+A

{\ displaystyle A + A \ rightarrow A ^ {*} + A}

{\ displaystyle A + A \ rightarrow A ^ {*} + A}

care corespunde unei viteze de reacție

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}$ ${\ displaystyle {\ frac {d [A ^ {*}]} {dt}} = k_ {1} [A] ^ {2}}$ ${\ displaystyle {\ frac {d [A ^ {*}]} {dt}} = k_ {1} [A] ^ {2}}$

Dar, în același mod, la fel cum A ^* poate provoca produsul P, aceeași moleculă energizată poate reda energia dobândită prin lovirea unei alte molecule reactante. Pe scurt, reacția

A^{*}\rightarrow P

{\ displaystyle A ^ {*} \ rightarrow P}

{\ displaystyle A ^ {*} \ rightarrow P}

care corespunde unei viteze

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=-k_{2}[A^{*}]$ ${\ displaystyle {\ frac {d [A ^ {*}]} {dt}} = - k_ {2} [A ^ {*}]}$ ${\ displaystyle {\ frac {d [A ^ {*}]} {dt}} = - k_ {2} [A ^ {*}]}$

concurează cu procesul

A^{*}+A\rightarrow A+A

{\ displaystyle A ^ {*} + A \ rightarrow A + A}

{\ displaystyle A ^ {*} + A \ rightarrow A + A}

a cărei viteză de reacție este

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=-k_{1}'[A][A^{*}]$ ${\ displaystyle {\ frac {d [A ^ {*}]} {dt}} = - k_ {1} '[A] [A ^ {*}]}$ ${\ displaystyle {\ frac {d [A ^ {*}]} {dt}} = - k_ {1} '[A] [A ^ {*}]}$

Pentru a calcula rata de formare a produsului este necesar să se cunoască concentrația de A ^* . Aplicând aproximarea la starea de echilibru , se obține ecuația

{\frac {d[A^{*}]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}-k_{1}'[A][A^{*}]-k_{2}[A^{*}]=0

{\ displaystyle {\ frac {d [A ^ {*}]} {dt}} = k_ {1} [A] ^ {2} -k_ {1} '[A] [A ^ {*}] - k_ {2} [A ^ {*}] = 0}

{\ displaystyle {\ frac {d [A ^ {*}]} {dt}} = k_ {1} [A] ^ {2} -k_ {1} '[A] [A ^ {*}] - k_ {2} [A ^ {*}] = 0}

care rezolvat prevede

[A^{*}]={\frac {k_{1}[A]^{2}}{k_{2}+k_{1}'[A]}}

{\ displaystyle [A ^ {*}] = {\ frac {k_ {1} [A] ^ {2}} {k_ {2} + k_ {1} '[A]}}}

{\ displaystyle [A ^ {*}] = {\ frac {k_ {1} [A] ^ {2}} {k_ {2} + k_ {1} '[A]}}}

Prin urmare, rezultă că rata de formare a produsului este

{\frac {d[P]}{dt}}=k_{2}[A^{*}]={\frac {k_{1}k_{2}[A]^{2}}{k_{2}+k_{1}'[A]}}

{\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = k_ {2} [A ^ {*}] = {\ frac {k_ {1} k_ {2} [A] ^ {2}} { k_ {2} + k_ {1} '[A]}}}

{\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = k_ {2} [A ^ {*}] = {\ frac {k_ {1} k_ {2} [A] ^ {2}} { k_ {2} + k_ {1} '[A]}}}

În acest moment este posibil să trasăm două simplificări diferite ale ecuației tocmai expuse, care cu siguranță în această formă nu este o ecuație cinetică de ordinul întâi. Dacă viteza cu care A ^* eliberează energie prin reformarea reactanților de pornire prevalează peste cea care duce la formarea produsului, atunci avem cinetica primului ordin

{\frac {d[P]}{dt}}=k[A]

{\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = k [A]}

{\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = k [A]}

unde este

k={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{1}'}}

{\ displaystyle k = {\ frac {k_ {1} k_ {2}} {k_ {1} '}}}

{\ displaystyle k = {\ frac {k_ {1} k_ {2}} {k_ {1} '}}}

Prin reducerea concentrației (și, prin urmare, a presiunii , deoarece este un gaz ), ajungând să verificăm

k_{1}'[A]\ll \ k_{2}

{\ displaystyle k_ {1} '[A] \ ll \ k_ {2}}

{\ displaystyle k_ {1} '[A] \ ll \ k_ {2}}

poate fi simplificat obținând în schimb o ecuație cinetică de ordinul doi de tipul

{\frac {d[P]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}

{\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = k_ {1} [A] ^ {2}}

{\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = k_ {1} [A] ^ {2}}

Această diferență în rezultatul atins se explică prin admiterea că la valori de presiune scăzute stadiul care determină viteza de reacție (cea mai lentă din punct de vedere cinetic) este cel bimolecular în care se formează A ^* .

Bibliografie

SL Cole, JW Wilder, „Descompunerea fazei gazoase prin mecanismul Lindemann”, SIAM Journal on Applied Mathematics , Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), pp. 1489-1497
P. Atkins, J. De Paula, "Chimie fizică" , Oxford University Press, 2006 (ediția a VIII-a), ISBN 9780198700722

Elemente conexe

Teoria RRKM

linkuri externe

(EN) Mecanismul Lindemann , WR Salzman, Universitatea din Arizona

Portalul chimiei

Portalul de fizică