Teoria RRKM

Teoria RRKM este o teorie a cineticii chimice introdusă pentru a descrie reacțiile unimoleculare în faza gazoasă. A fost dezvoltat pentru prima dată de Rice și Ramsperger în 1927 ^[1] și aproape simultan de Kassel în 1928 ^[2] (teoria RRK, ^[3] din numele creatorilor săi).

Această teorie cu privire la mecanismul Lindemann-Hinshelwood , propusă cu câțiva ani mai devreme pentru a descrie reacțiile de primul ordin , arată un anumit acord cu datele experimentale chiar și la valori de presiune scăzute. ^[4] Conceptul fundamental care reprezintă baza este constituit de posibilitatea de a distribui energia deținută de o moleculă pe toate modurile oscilatorii. Reacția va avea loc atunci când s-a acumulat suficientă energie într-un anumit punct (cum ar fi o legătură chimică ), o afecțiune care are probabilitate

P=\left(1-{\frac {E^{*}}{E}}\right)^{s-1}

{\ displaystyle P = \ left (1 - {\ frac {E ^ {*}} {E}} \ right) ^ {s-1}}

{\ displaystyle P = \ left (1 - {\ frac {E ^ {*}} {E}} \ right) ^ {s-1}}

unde E * este energia necesară pentru a sparge legătura și s este numărul de moduri în care energia poate fi disipată, număr care crește odată cu creșterea dimensiunii structurii moleculare. Prin urmare, este posibil să se calculeze constanta cinetică prin exploatarea acestei probabilități prin

k(E)=\left(1-{\frac {E^{*}}{E}}\right)^{s-1}k

{\ displaystyle k (E) = \ left (1 - {\ frac {E ^ {*}} {E}} \ right) ^ {s-1} k}

{\ displaystyle k (E) = \ left (1 - {\ frac {E ^ {*}} {E}} \ right) ^ {s-1} k}

care exprimă variația constantei de viteză în funcție de energie și este valabilă pentru valorile energetice E ≥ E ^* . Trebuie remarcat faptul că, în cazul în care energia posedată de moleculă este foarte mare, constanta cinetică este practic independentă de energia însăși și de modurile vibraționale, deoarece cantitatea necesară pentru ca reacția să aibă loc este imediat disponibilă.

Marcus în 1952 a generalizat și refăcut teoria luând în considerare teoria stării de tranziție și conceptele de mecanică statistică (teoria RRKM). ^[5] Viteza de reacție se obține prin suma peste toate stările cuantice accesibile ale complexului activat . Constanta cinetică de primul ordin este proporțională cu raportul dintre stările cuantice interne totale ale complexului activat și densitatea stărilor moleculei excitate.

Notă

^ Rice, Oscar Knefler (1927), „Teorii ale reacțiilor gazoase unimoleculare la presiuni scăzute”, Jurnalul Societății Americane de Chimie 49 : 1617
^ Kassel, LS (1928), Jurnalul de chimie fizică 32 : 225
^(EN) Teoria Rice-Ramsperger-Kassel (RRK) , IUPAC Gold Book
^ P. Atkins, J. De Paula, "Chimie fizică" , Oxford University Press, 2006 (ediția a VIII-a), P.821, ISBN 978-0-19-870072-2
^(EN) Teoria Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) , IUPAC Gold Book

Portalul chimiei

Portalul de fizică

[1] Rice, Oscar Knefler (1927), „Teorii ale reacțiilor gazoase unimoleculare la presiuni scăzute”, Jurnalul Societății Americane de Chimie 49 : 1617

[2] Kassel, LS (1928), Jurnalul de chimie fizică 32 : 225

[3] (EN) Teoria Rice-Ramsperger-Kassel (RRK) , IUPAC Gold Book

[4] P. Atkins, J. De Paula, "Chimie fizică" , Oxford University Press, 2006 (ediția a VIII-a), P.821, ISBN 978-0-19-870072-2

[5] (EN) Teoria Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) , IUPAC Gold Book

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]