Aproximarea stării de echilibru

În cinetica chimică , aproximarea la starea de echilibru (cunoscută și sub denumirea de aproximație la starea de echilibru , ^[1] deoarece nu este o stare de echilibru reală) este o presupunere exemplară care este adesea utilizată în formularea legii cinetice a reacțiilor complexe care implică prezența mai multor intermediari . Această ipoteză constă în considerarea variației concentrației acestor intermediari constanți în timp, ipoteză care este teoretic valabilă atunci când intermediarul, odată format, dă naștere rapidă a produselor .

Stare echilibrată

De exemplu, luați în considerare reacția:

A\rightarrow I\rightarrow B

{\ displaystyle A \ rightarrow I \ rightarrow B}

{\ displaystyle A \ rightarrow I \ rightarrow B}

în care există un singur intermediar; discuția poate fi extinsă în mod similar la mai mulți intermediari care pot fi prezenți.

Viteza de formare a produsului B este:

{\frac {\operatorname {d} [B]}{\operatorname {d} t}}=k_{2}[I]

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [B]} {\ operatorname {d} t}} = k_ {2} [I]}

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [B]} {\ operatorname {d} t}} = k_ {2} [I]}

unde este $k_{2}$ ${\ displaystyle k_ {2}}$ $k_2$ este constanta cinetica a reactiei $I\rightarrow B$ ${\ displaystyle I \ rightarrow B}$ ${\ displaystyle I \ rightarrow B}$ .

Concentrația intermediarului de reacție se obține luând în considerare faptul că se formează în detrimentul lui A, în timp ce este consumată în favoarea produsului final B. Deci avem:

{\frac {\operatorname {d} [I]}{\operatorname {d} t}}=k_{1}[A]-k_{2}[I]

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [I]} {\ operatorname {d} t}} = k_ {1} [A] -k_ {2} [I]}

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [I]} {\ operatorname {d} t}} = k_ {1} [A] -k_ {2} [I]}

unde este $k_{1}$ ${\ displaystyle k_ {1}}$ $k_1$ este constanta cinetica a reactiei $A\rightarrow I$ ${\ displaystyle A \ rightarrow I}$ ${\ displaystyle A \ rightarrow I}$ .

În acest moment, mai degrabă decât să procedăm cu soluții analitice laborioase ale ecuațiilor diferențiale , care, printre altele, produc o expresie finală care nu este foarte practică de utilizat, este posibilă introducerea aproximării stării staționare, adică a concentrației intermediarul este considerat din timp:

{\frac {\operatorname {d} [I]}{\operatorname {d} t}}\approx \ 0

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [I]} {\ operatorname {d} t}} \ approx \ 0}

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [I]} {\ operatorname {d} t}} \ approx \ 0}

ceea ce este teoretic consecvent atunci când ${\frac {k_{1}}{k_{2}}}\ll \ 1$ ${\ displaystyle {\ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} \ ll \ 1}$ ${\ displaystyle {\ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} \ ll \ 1}$ . Asta presupune că:

k_{1}[A]-k_{2}[I]=0

{\ displaystyle k_ {1} [A] -k_ {2} [I] = 0}

{\ displaystyle k_ {1} [A] -k_ {2} [I] = 0}

din care obținem:

[I]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[A]

{\ displaystyle [I] = {\ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} [A]}

{\ displaystyle [I] = {\ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} [A]}

.

Înlocuind această nouă valoare obținută a [I] în ecuație

{\frac {\operatorname {d} [B]}{\operatorname {d} t}}=k_{2}[I]

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [B]} {\ operatorname {d} t}} = k_ {2} [I]}

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [B]} {\ operatorname {d} t}} = k_ {2} [I]}

primesti:

{\frac {\operatorname {d} [B]}{\operatorname {d} t}}=k_{1}[A]

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [B]} {\ operatorname {d} t}} = k_ {1} [A]}

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} [B]} {\ operatorname {d} t}} = k_ {1} [A]}

și luând în considerare cinetica de ordinul întâi a reacției $A\rightarrow I$ ${\ displaystyle A \ rightarrow I}$ ${\ displaystyle A \ rightarrow I}$ și integrând între timpul t = 0 și t, obținem:

[B]=[A_{0}]\left(1-\mathrm {e} ^{-k_{1}t}\right)

{\ displaystyle [B] = [A_ {0}] \ left (1- \ mathrm {e} ^ {- k_ {1} t} \ right)}

{\ displaystyle [B] = [A_ {0}] \ left (1- \ mathrm {e} ^ {- k_ {1} t} \ right)}

unde [A ₀ ] este concentrația inițială a lui A. Ecuația cinetică pentru concentrația lui B obținută prin integrarea numerică fără aproximarea introdusă este:

[B]=[A_{0}]\left(1+{\frac {k_{1}\mathrm {e} ^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{K_{2}-K_{1}}}\right)

{\ displaystyle [B] = [A_ {0}] \ left (1 + {\ frac {k_ {1} \ mathrm {e} ^ {- k_ {2} t} -k_ {2} e ^ {- k_ {1} t}} {K_ {2} -K_ {1}}} \ right)}

{\ displaystyle [B] = [A_ {0}] \ left (1 + {\ frac {k_ {1} \ mathrm {e} ^ {- k_ {2} t} -k_ {2} e ^ {- k_ {1} t}} {K_ {2} -K_ {1}}} \ right)}

, ^[2]

rețineți modul în care acest lucru se simplifică la cel obținut cu aproximarea introdusă când $k_{2}\gg \ k_{1}$ ${\ displaystyle k_ {2} \ gg \ k_ {1}}$ ${\ displaystyle k_ {2} \ gg \ k_ {1}}$ .

Notă

^ Atkins, De Paula , p. 812 .
^ vezi Atkins Physical Chemistry pentru mai multe

Bibliografie

P. Atkins, J. De Paula, Chimie fizică , ediția a VIII-a, Oxford University Press, 2006, ISBN 978-0-19-870072-2 .

linkuri externe

( RO ) Definiția IUPAC Gold Book , la goldbook.iupac.org .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[1] Atkins, De Paula , p. 812 .

[2] vezi Atkins Physical Chemistry pentru mai multe

[1]

[2]