Efect izotop cinetic

Efectul izotopului cinetic este un efect găsit în cinetica chimică , constând în scăderea vitezei de reacție atunci când un atom care stabilește o anumită legătură chimică este înlocuit cu unul din izotopul său care contractă același tip de legătură.

Exemplul clasic și cel mai izbitor este reprezentat de efectul datorat deuterării legăturii C - H , cu rezultatul că la temperatura camerei clivajul legăturii C- D este de aproximativ 7 ori mai lent decât clivajul legăturii CH. ^[1] Este posibil să se distingă efectul izotop cinetic primar de efectul izotop cinetic secundar : primul este observat atunci când etapa care determină viteza de reacție implică scindarea legăturii stabilite de izotop, în timp ce al doilea efect se datorează scăderea vitezei de reacție chiar dacă legătura în care este prezent izotopul nu este clivată.

Efectul izotopului cinetic, asociat cu măsurători spectroscopice , este utilizat în mod obișnuit în studiul cineticii reacțiilor, permițând evidențierea mecanismului de reacție pe baza descoperirilor experimentale.

Efectul izotopului cinetic primar

Având în vedere reprezentarea grafică a variației energiei potențiale de -a lungul coordonatei de reacție , este posibil să observăm că printre reactanți energia la punctul zero al legăturii CH este plasată la valori mai mari decât energia la punctul zero al legătura CD. Acest lucru se realizează tratând legăturile ca un oscilator armonic . Având în vedere că energia complexului activat este aproape aceeași în ambele cazuri, este deja detectabil grafic că energia de activare a procesului care implică scindarea legăturii CH este mai mică decât cea a procesului care implică scindarea CD-ului legătură. În termeni cantitativi, diferența dintre cele două energii de activare poate fi exprimată ca diferența dintre energiile vibraționale molare la punctul zero

\Delta E^{\dagger }={\frac {1}{2}}N_{A}hc{\bar {\nu }}

{\ displaystyle \ Delta E ^ {\ dagger} = {\ frac {1} {2}} N_ {A} hc {\ bar {\ nu}}}

{\ displaystyle \ Delta E ^ {\ dagger} = {\ frac {1} {2}} N_ {A} hc {\ bar {\ nu}}}

unde N _A este constanta lui Avogadro , h este constanta lui Planck , c este viteza luminii în vid, ${\bar {\nu }}$ ${\ displaystyle {\ bar {\ nu}}}$ ${\ bar {\ nu}}$ numărul de undă al vibrației fundamentale.

Prin dezvoltarea acestei diferențe prin derivare ${\bar {\nu }}(C-D)$ ${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} (CD)}$ ${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} (C-D)}$ din relație

{\bar {\nu }}(C-D)=\left({\frac {\mu _{CH}}{\mu _{CD}}}\right)^{1/2}{\bar {\nu }}(C-H)

{\ displaystyle {\ bar {\ nu}} (CD) = \ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1/2} {\ bar {\ nu}} (CH)}

{\ displaystyle {\ bar {\ nu}} (CD) = \ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1/2} {\ bar {\ nu}} (CH)}

și combinând cu ecuația Arrhenius, presupunând că factorul pre-exponențial nu variază cu deuterarea, obținem tendința raportului dintre cele două constante de viteză

{\frac {k(C-D)}{k(C-H)}}=e^{-\lambda }

{\ displaystyle {\ frac {k (CD)} {k (CH)}} = e ^ {- \ lambda}}

{\ displaystyle {\ frac {k (C-D)} {k (C-H)}} = e ^ {- \ lambda}}

unde este

\lambda ={\frac {hc{\bar {\nu }}(C-H)}{2kT}}\left\{1-\left({\frac {\mu _{CH}}{\mu _{CD}}}\right)^{1/2}\right\}

{\ displaystyle \ lambda = {\ frac {hc {\ bar {\ nu}} (CH)} {2kT}} \ left \ {1- \ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1/2} \ right \}}

{\ displaystyle \ lambda = {\ frac {hc {\ bar {\ nu}} (CH)} {2kT}} \ left \ {1- \ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1/2} \ right \}}

care este mai mare decât zero, deoarece masa redusă a CD este mai mare decât cea a CH. k este constanta Boltzmann și T temperatura absolută .

În unele cazuri, chiar și folosind modele mai complete, raportul dintre cele două constante de viteză diferite este mai mic decât se aștepta; acest lucru se explică prin efectul tunel la care este supus mai mult hidrogenul, având o masă mai mică comparativ cu deuteriul.

Efect isotop cinetic secundar

Efectul izotop cinetic secundar se datorează diferenței de energie la punctul zero dintre cei doi reactanți diferiți și complexele activate respective, care de această dată au energie diferită la punctul zero. De fapt, legătura CH reacționează, caracterizată prin faptul că are o energie de activare mai mică. Energia de activare în ambele cazuri poate fi calculată din energiile vibraționale, astfel se obține

\Delta E^{\dagger }(D)-\Delta E^{\dagger }(H)=\left\{E_{0}^{\dagger }(D)-E_{0}(D)\right\}-\left\{E_{0}^{\dagger }(H)-E_{0}(H)\right\}={\frac {1}{2}}N_{A}hc\left\{{\bar {\nu }}^{\dagger }(C-D)-{\bar {\nu }}(C-D)\right\}-{\frac {1}{2}}N_{A}hc\left\{{\bar {\nu }}^{\dagger }(C-H)-{\bar {\nu }}(C-H)\right\}

{\ displaystyle \ Delta E ^ {\ dagger} (D) - \ Delta E ^ {\ dagger} (H) = \ left \ {E_ {0} ^ {\ dagger} (D) -E_ {0} (D ) \ right \} - \ left \ {E_ {0} ^ {\ dagger} (H) -E_ {0} (H) \ right \} = {\ frac {1} {2}} N_ {A} hc \ left \ {{\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CD) - {\ bar {\ nu}} (CD) \ right \} - {\ frac {1} {2}} N_ {A } hc \ left \ {{\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CH) - {\ bar {\ nu}} (CH) \ right \}}

{\ displaystyle \ Delta E ^ {\ dagger} (D) - \ Delta E ^ {\ dagger} (H) = \ left \ {E_ {0} ^ {\ dagger} (D) -E_ {0} (D ) \ right \} - \ left \ {E_ {0} ^ {\ dagger} (H) -E_ {0} (H) \ right \} = {\ frac {1} {2}} N_ {A} hc \ left \ {{\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CD) - {\ bar {\ nu}} (CD) \ right \} - {\ frac {1} {2}} N_ {A } hc \ left \ {{\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CH) - {\ bar {\ nu}} (CH) \ right \}}

Introducand

{\bar {\nu }}^{\dagger }(C-D)=\left({\frac {\mu _{CH}}{\mu _{CD}}}\right)^{1/2}{\bar {\nu }}^{\dagger }(C-H)

{\ displaystyle {\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CD) = \ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1 / 2} {\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CH)}

{\ displaystyle {\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CD) = \ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1 / 2} {\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CH)}

Și

{\bar {\nu }}(C-D)=\left({\frac {\mu _{CH}}{\mu _{CD}}}\right)^{1/2}{\bar {\nu }}(C-H)

{\ displaystyle {\ bar {\ nu}} (CD) = \ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1/2} {\ bar {\ nu}} (CH)}

{\ displaystyle {\ bar {\ nu}} (CD) = \ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1/2} {\ bar {\ nu}} (CH)}

și combinând cu ecuația lui Arrhenius obținem în cele din urmă

{\frac {k(D)}{k(H)}}=e^{-\lambda }

{\ displaystyle {\ frac {k (D)} {k (H)}} = e ^ {- \ lambda}}

{\ displaystyle {\ frac {k (D)} {k (H)}} = e ^ {- \ lambda}}

unde în acest caz

\lambda ={\frac {hc\left\{{\bar {\nu }}^{\dagger }(C-H)-{\bar {\nu }}(C-H)\right\}}{2kT}}\left\{\left({\frac {\mu _{CH}}{\mu _{CD}}}\right)^{1/2}-1\right\}

{\ displaystyle \ lambda = {\ frac {hc \ left \ {{\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CH) - {\ bar {\ nu}} (CH) \ right \}} {2kT }} \ left \ {\ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1/2} -1 \ right \}}

{\ displaystyle \ lambda = {\ frac {hc \ left \ {{\ bar {\ nu}} ^ {\ dagger} (CH) - {\ bar {\ nu}} (CH) \ right \}} {2kT }} \ left \ {\ left ({\ frac {\ mu _ {CH}} {\ mu _ {CD}}} \ right) ^ {1/2} -1 \ right \}}

.

Simbolul $\dagger$ ${\ displaystyle \ dagger}$ $\ dagger$ denotă cantități care se referă la starea de tranziție . Presupunând că numărul undei vibraționale a complexului activat este mai mic decât cel al reactantului, dat fiind faptul că raportul dintre masele reduse care apare în ultima expresie este mai mic decât unul, se poate verifica în mod trivial că compusul deuterat reacționează mai lent.

Efectul izotopului cinetic invers

Deși mult mai rar, unele reacții s-au dovedit a fi mai rapide atunci când este prezent un analog deuterat și acest fenomen a fost numit efectul izotopului cinetic invers . O explicație este stabilizarea mai mare a legăturii CD în starea de tranziție comparativ cu legătura CH.

Notă

^ Atkins, De Paula , p.817 .

Bibliografie

P. Atkins, J. De Paula, Chimie fizică , ediția a VIII-a, Oxford University Press, 2006, ISBN 978-0-19-870072-2 .

linkuri externe

( RO ) Definiția IUPAC Gold Book , la goldbook.iupac.org .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[1] Atkins, De Paula , p.817 .

[1]