Ecuația lui Arrhenius

Ecuația lui Arrhenius este o ecuație diferențială liniară omogenă de ordinul întâi cu coeficienți constanți care leagă constanta de rată de variația temperaturii . Chimistul din 1889 ^{[1] a} dedus că constanta vitezei ar putea depinde de exponențialul invers al temperaturii ^[2] ^[3] : a dedus o dependență bazată pe distribuția Boltzmann :

k=k_{0}e^{-{\frac {\Delta E^{\dagger }}{RT}}}

{\ displaystyle k = k_ {0} e ^ {- {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT}}}}

{\ displaystyle k = k_ {0} e ^ {- {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT}}}}

unde este:

k este constanta vitezei
k ₀ este un factor pre-exponențial , constant pentru variații de temperatură nu prea mari ^[2]
Δ E ^† este energia de activare , constantă și pentru variații de temperatură nu prea mari ^[2]
R este constanta gazului
T este temperatura absolută .

Deducție analitică

Arrhenius a emis ipoteza că factorul steric ( p ) și numărul de coliziuni ( Z ) erau aproape insensibile la temperatură , așa că a dedus ecuația diferențială:

{\frac {\operatorname {d} k}{\operatorname {d} T}}-{\frac {\Delta E^{\dagger }}{RT^{2}}}k=0

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} k} {\ operatorname {d} T}} - {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT ^ {2}}} k = 0}

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} k} {\ operatorname {d} T}} - {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT ^ {2}}} k = 0}

Poate fi ușor rezolvat cu metoda de separare a variabilelor , fiind mai întâi rescris:

{\frac {\operatorname {d} k}{k}}={\frac {\Delta E^{\dagger }}{RT^{2}}}\operatorname {d} T

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} k} {k}} = {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT ^ {2}}} \ operatorname {d} T}

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} k} {k}} = {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT ^ {2}}} \ operatorname {d} T}

,

apoi integrarea ambilor membri notează o condiție Dirichlet :

\int _{k_{0}}^{k}{\frac {1}{\kappa }}\operatorname {d} \kappa =\int _{T_{0}}^{T}{\frac {\Delta E^{\dagger }}{R\tau ^{2}}}\operatorname {d} \tau

{\ displaystyle \ int _ {k_ {0}} ^ {k} {\ frac {1} {\ kappa}} \ operatorname {d} \ kappa = \ int _ {T_ {0}} ^ {T} {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {R \ tau ^ {2}}} \ operatorname {d} \ tau}

{\ displaystyle \ int _ {k_ {0}} ^ {k} {\ frac {1} {\ kappa}} \ operatorname {d} \ kappa = \ int _ {T_ {0}} ^ {T} {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {R \ tau ^ {2}}} \ operatorname {d} \ tau}

rezolvând integralele ajungem mai întâi la:

\ln k-\ln k_{0}=-{\frac {\Delta E^{\dagger }}{RT}}

{\ displaystyle \ ln k- \ ln k_ {0} = - {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT}}}

{\ displaystyle \ ln k- \ ln k_ {0} = - {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT}}}

apoi prin efectuarea exponențialei ambilor membri ajungem la forma explicită:

k=k_{0}e^{-{\frac {\Delta E^{\dagger }}{RT}}}

{\ displaystyle k = k_ {0} e ^ {- {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT}}}}

{\ displaystyle k = k_ {0} e ^ {- {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT}}}}

Graficul lui ln (k) în funcție de 1 / T (punctele experimentale sunt reprezentate în negru, în timp ce linia care interpola aceste puncte este marcată cu roșu)

Prin alegerea temperaturii de referință $T_{1}$ ${\ displaystyle T_ {1}}$ $T_ {1}$ , Ecuația poate fi rescrisă din nou prin colectarea unor constante, obținând:

k_{2}=k_{1}^{o}e^{-{\frac {\Delta E^{\dagger }}{RT_{2}}}}

{\ displaystyle k_ {2} = k_ {1} ^ {o} e ^ {- {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT_ {2}}}}}

{\ displaystyle k_ {2} = k_ {1} ^ {o} e ^ {- {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT_ {2}}}}}

fiind $k_{1}^{o}=k_{1}e^{\left({\frac {\Delta E^{\dagger }}{RT_{1}}}\right)}$ ${\ displaystyle k_ {1} ^ {o} = k_ {1} e ^ {\ left ({\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT_ {1}}} \ right)}}$ ${\ displaystyle k_ {1} ^ {o} = k_ {1} e ^ {\ left ({\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {RT_ {1}}} \ right)}}$

Interpretare experimentală

Complotând $\ln k$ ${\ displaystyle \ ln k}$ ${\ displaystyle \ ln k}$ în funcție de 1 / T , un grafic liniar cu interceptare la origine ar fi apoi obținut pe baza ecuației $\ln k_{0}$ ${\ displaystyle \ ln k_ {0}}$ ${\ displaystyle \ ln k_ {0}}$ și coeficientul unghiular $-{\frac {\Delta E^{\dagger }}{R}}$ ${\ displaystyle - {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {R}}}$ ${\ displaystyle - {\ frac {\ Delta E ^ {\ dagger}} {R}}}$ ^[4] : reprezentarea poate fi, prin urmare, utilă atât pentru a compara datele experimentale cu modelul Arrhenius, cât și pentru a stabili printre unele reacții competitive ceea ce este favorizat: de fapt, linia ecuației favorizate la o anumită temperatură este cea care are ordonată corespondent minor.

Dacă cele două linii drepte se intersectează, va exista deci un interval de temperatură în care prima reacție este favorizată și un interval de temperatură în care a doua reacție este favorizată. Dacă, pe de altă parte, liniile nu se intersectează, înseamnă că una dintre cele două este absolut favorizată (cea cu cea mai mică energie de activare, adică corespunzătoare celei mai mici linii) pentru intervalul de temperatură considerat.

Prin modificarea temperaturii mediului de reacție este deci posibil să se privilegieze o reacție chimică în raport cu reacția sa competitivă, crescând astfel selectivitatea acesteia. Cu toate acestea, se preferă adesea creșterea selectivității prin adăugarea unui catalizator , mai ales atunci când variația de temperatură necesară pentru a favoriza reacția este ridicată.