Baldwin guvernează
Regulile lui Baldwin , elaborate de Jack Baldwin în 1976, sunt ghiduri de chimie organică care discută despre reacțiile în buclă închisă ale compușilor aliciclici .
Aplicații
Aceste reguli nu sunt menite să descrie în mod absolut dacă va avea loc o anumită reacție sau nu. După cum sa specificat deja, acestea sunt concepte orientative pentru a vă face o idee despre ce se va întâmpla în timpul reacției.
O reacție este lentă (în mod echivalent, este dezavantajată) dacă are o rată care nu poate concura eficient cu un favorit (rapid). Cu toate acestea, produsul reacției dezavantajate poate fi încă observat, nu fără dificultăți, atâta timp cât nu s-au privilegiat prea multe reacții mai rapide.
În esență, aceste reguli clasifică închiderile inelului în trei moduri diferite:
- numărul atomilor inelului nou format
- cu nomenclatura -eso și -endo în funcție de legătura ruptă, sunteți, respectiv, în afara sau în interiorul inelului
- cu tet, trig și dig în funcție de geometria atomului care este atacat, adică dacă electrofilul de carbon este raedrico tet (sp3 hibridizat), tri gonale (sp2 hibridizat) sau gonale (sp hibridizat).
Astfel, o reacție cu buclă închisă, de exemplu, ar putea fi clasificată ca: 
Baldwin a realizat că cerințele de suprapunere orbitală pentru formarea de legături favorizează doar anumite combinații ale dimensiunii inelului și parametrii menționați mai sus.
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||||||
| tip | eso | Sfârșit | eso | Sfârșit | eso | Sfârșit | eso | Sfârșit | eso | Sfârșit |
| tet | ✓ | ✓ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ||
| trig | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
| săpa | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
[1] Unghiul acut de atac, postulat de Baldwin, a fost înlocuit cu o traiectorie similară cu unghiul Bürgi - Dunitz. [2]
Reguli pentru enolați
Regulile lui Baldwin se aplică și ciclizării aldolului referitoare la enolați : [3] [4]
Regulile sunt după cum urmează: [5]
| enolendo | enoleso | |||||||||
| tip | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| eso-tet | ✗ | ✗ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
| exo-trig | ✗ | ✗ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
Excepții
Aceste reguli se bazează pe observații empirice, prin urmare au unele excepții. Printre principalele rapoarte:
- ciclizarea cationilor ;
- reacții care implică atomi de a treia perioadă , cum ar fi sulful .
Notă
- ^ Gilmore, K.; Alabugin, IV ciclizări ale alchinelor: revizuirea regulilor lui Baldwin pentru închiderea inelului. Chem. Rev. 2011. 111, 6513-6556. DOI : 10.1021 / cr200164y
- ^ Alabugin, I. Gilmore, K .; Manoharan, M. Rules for Anionic and Radical Ring Closure of Alkynes. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12608-12623, DOI : 10.1021 / ja203191f
- ^ Jack E. Baldwin și Lawrence I. Kruse, Reguli pentru închiderea inelului. Controlul stereoelectronic în alchilarea endociclică a enolaților cetonici , în Journal of the Chemical Society, Chemical Communications , nr. 7, 1977, p. 233, DOI : 10.1039 / C39770000233 .
- ^ J Baldwin, Reguli pentru închiderea inelului: aplicarea la condensările de aldol intramoleculare în substraturi polichetone , în Tetrahedron , vol. 38, nr. 19, 1982, p. 2939, DOI : 10.1016 / 0040-4020 (82) 85023-0 .
- ^ MB Smith, J. March, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure , ed. A VI-a, Wiley-Interscience, 2007 , ISBN 978-0-471-72091-1
