Spectroscopie EXAFS

Articol principal: spectroscopie XAS .

Spectroscopia EXAFS (din structura fină de absorbție cu raze X extinsă în limba engleză ) este un tip de spectroscopie XAS . Într-adevăr, spectrul XAS este împărțit în mod convențional în regiunea XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), de la înainte de prag la 60-100 eV după prag și în regiunea EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), care se extinde până la sfârșitul spectrului.

Diferențe între XANES și EXAFS

Același subiect în detaliu: spectroscopia XANES .

	XANES	EXAFS
informație	geometrie starea de oxidare	numere de coordonare distanțe tulburare
procesele implicate	tranziții în rezonanță procese cu multe corpuri (multi-electronice și difuzie multiplă)	difuzie unică, dublu sau triplu
modelare	foarte complex, potrivit pentru sisteme simple puține aproximări posibile	efectiv multe aproximări posibile
analize	simplu dacă calitativ complex dacă cantitativ	moderat de complexă
limita probabilă	peste 1 nm în jurul absorbantului	de obicei mai puțin de 0,6 nm

Analiza datelor

Spectrul EXAFS de cupru metalic la 77 K.

Spectrul EXAFS de cupru în transformata Fourier .

Căi de împrăștiere unice și multiple.

Semnalul total EXAFS $\chi (k)\,$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ a fost modelată ca suma sinusoidelor, ponderată pentru diferiți factori care iau în considerare parametrii structurali. Spațiul de referință este cel al vectorilor de undă, k, care se obține prin simpla transformare din spațiul energetic:

$k={\sqrt {{\frac {2m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E-E_{0})}}$ ${\ displaystyle k = {\ sqrt {{\ frac {2m_ {e}} {\ hbar ^ {2}}} (E-E_ {0})}}}$ ${\ displaystyle k = {\ sqrt {{\ frac {2m_ {e}} {\ hbar ^ {2}}} (E-E_ {0})}}}$

Printr-o serie de aproximări, indicând cu $E_{0}\,$ ${\ displaystyle E_ {0} \,}$ ${\ displaystyle E_ {0} \,}$ poziția pragului, $\mu \,$ ${\ displaystyle \ mu \,}$ ${\ displaystyle \ mu \,}$ coeficientul total de absorbție, e $\mu _{0}\,$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ coeficientul de absorbție „atomic” care variază lent cu energia și care ar apărea fără semnalul EXAFS, se obține cea mai simplă formulă:

$\chi (k)={\frac {\mu (E)-\mu _{0}(E)}{\mu _{0}(E_{0})}}=S_{0}^{2}\sum _{i=1}^{J}{\frac {F_{eff,i}(k)N_{i}}{kR_{i}^{2}}}\sin \left(2kR_{i}+2\delta _{l}(k)+\theta _{i}(k)\right)e^{-2k^{2}\sigma _{i}^{2}}e^{-2{\frac {R_{i}}{\lambda _{i}(k)}}}$ ${\ displaystyle \ chi (k) = {\ frac {\ mu (E) - \ mu _ {0} (E)} {\ mu _ {0} (E_ {0})}} = S_ {0} ^ {2} \ sum _ {i = 1} ^ {J} {\ frac {F_ {eff, i} (k) N_ {i}} {kR_ {i} ^ {2}}} \ sin \ left (2kR_ {i} +2 \ delta _ {l} (k) + \ theta _ {i} (k) \ right) e ^ {- 2k ^ {2} \ sigma _ {i} ^ {2}} e ^ { -2 {\ frac {R_ {i}} {\ lambda _ {i} (k)}}}}$ ${\ displaystyle \ chi (k) = {\ frac {\ mu (E) - \ mu _ {0} (E)} {\ mu _ {0} (E_ {0})}} = S_ {0} ^ {2} \ sum _ {i = 1} ^ {J} {\ frac {F_ {eff, i} (k) N_ {i}} {kR_ {i} ^ {2}}} \ sin \ left (2kR_ {i} +2 \ delta _ {l} (k) + \ theta _ {i} (k) \ right) e ^ {- 2k ^ {2} \ sigma _ {i} ^ {2}} e ^ { -2 {\ frac {R_ {i}} {\ lambda _ {i} (k)}}}}$

Unde indicele sumei se extinde la toate cochiliile de coordonare luate în considerare. $R_{i}\,$ ${\ displaystyle R_ {i} \,}$ ${\ displaystyle R_ {i} \,}$ este distanța interatomică, iar frecvența oscilației sinusoidului depinde de aceasta: atomii din apropiere corespund unor oscilații lente, atomilor îndepărtați oscilații mai dense. $N_{i}\,$ ${\ displaystyle N_ {i} \,}$ ${\ displaystyle N_ {i} \,}$ este numărul atomilor de împrăștiere: cu cât este mai mare numărul de coordonare, cu atât semnalul EXAFS va fi mai intens. Primul termen exponențial amortizează semnalul la valori mari de $k\,$ ${\ displaystyle k \,}$ ${\ displaystyle k \,}$ pentru a explica această tulburare: $2\sigma _{i}^{2}$ ${\ displaystyle 2 \ sigma _ {i} ^ {2}}$ ${\ displaystyle 2 \ sigma _ {i} ^ {2}}$ este factorul Debye-Waller și corespunde, în aproximare armonică , lățimii la jumătatea înălțimii distribuției gaussiene a distanțelor interatomice. Factorul $S_{0}^{2}$ ${\ displaystyle S_ {0} ^ {2}}$ ${\ displaystyle S_ {0} ^ {2}}$ este o integrală de suprapunere a electronilor „spectator” între stările inițiale și finale (tinde la 1 dacă electronii nu se relaxează). Functia $F_{eff,i}(k)\,$ ${\ displaystyle F_ {eff, i} (k) \,}$ ${\ displaystyle F_ {eff, i} (k) \,}$ este amplitudinea de dispersie, dependentă de atomul absorbant și atomul dispersor. Schimbarea fazei este împărțită într-un singur termen $\delta _{l}(k)\,$ ${\ displaystyle \ delta _ {l} (k) \,}$ ${\ displaystyle \ delta _ {l} (k) \,}$ pentru absorbant și într-un termen $\theta _{i}(k)\,$ ${\ displaystyle \ theta _ {i} (k) \,}$ ${\ displaystyle \ theta _ {i} (k) \,}$ pentru risipitor. Al doilea factor exponențial reduce orizontul probabil de către fotoelectron, ținând cont de calea sa liberă medie, $\lambda _{i}(k)\,$ ${\ displaystyle \ lambda _ {i} (k) \,}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {i} (k) \,}$ . Faza și amplitudinea de dispersie funcționează $\theta _{i}(k)\,$ ${\ displaystyle \ theta _ {i} (k) \,}$ ${\ displaystyle \ theta _ {i} (k) \,}$ Și $F_{eff,i}(k)\,$ ${\ displaystyle F_ {eff, i} (k) \,}$ ${\ displaystyle F_ {eff, i} (k) \,}$ acestea sunt caracteristice fiecărui element diferit, ceea ce face posibilă clarificarea în detaliu a împrejurimilor atomului absorbant (chiar dacă este dificil să se facă distincția între atomii cu un număr atomic apropiat, cum ar fi oxigenul și azotul , sau fierul și cobaltul ).

De la EXAFS $\chi (k)\,$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ este o sumă de sinusoide în spațiul vectorilor de undă, transformata Fourier îi permite să devină o funcție $\chi (R)\,$ ${\ displaystyle \ chi (R) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (R) \,}$ în spațiul de distanță, în care fotoabsorberul corespunde cu zero, iar atomii de împrăștiere corespund vârfurilor în pseudo-funcția de distribuție radială (vârfurile nu sunt centrate la distanțele interatomice din cauza efectului de fază).

$\chi (R)=\int _{-\infty }^{\infty }W(k)\chi (k)k^{n}e^{2i\pi kR}\,dk$ ${\ displaystyle \ chi (R) = \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} W (k) \ chi (k) k ^ {n} e ^ {2i \ pi kR} \, dk}$ ${\ displaystyle \ chi (R) = \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} W (k) \ chi (k) k ^ {n} e ^ {2i \ pi kR} \, dk}$

Unde este $W(k)\,$ ${\ displaystyle W (k) \,}$ ${\ displaystyle W (k) \,}$ este o funcție de fereastră care evită efectele de trunchiere la capetele semnalului, e $k^{n}\,$ ${\ displaystyle k ^ {n} \,}$ ${\ displaystyle k ^ {n} \,}$ este un factor de multiplicare pentru a amplifica semnalul la valori mari de k.

O metodă larg răspândită de obținere a semnalului s-a dezvoltat prin transformata Fourier $\chi (k)\,$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ prin scăderea fundalului atomic $\mu _{0}\,$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ : inca de pe varfurile $\chi (R)\,$ ${\ displaystyle \ chi (R) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (R) \,}$ corespund distanțelor interatomice, orice semnal sub 1 Å este inacceptabil fizic și nu conține informații. Fundalul atomic $\mu _{0}\,$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ prin urmare, este definită ca acea funcție care minimizează componentele de joasă frecvență ale spectrului de absorbție, extragând doar semnalul oscilator.

Majoritatea cercetătorilor folosesc abordarea căii de împrăștiere ( formalismul Rehr -Albers ) pe care se bazează programul FEFF, pentru calcularea semnalului EXAFS. În această procedură, în grupul de atomi construiți în jurul atomului absorbant, sunt identificate toate căile multiple de împrăștiere posibile, care sunt parametrizate în mod similar cu cele unice de împrăștiere pentru a aplica ecuația EXAFS. O rutină evaluează numărul enorm de căi, luând în considerare doar cele a căror lățime depășește o anumită valoare. Operațiunile de extragere și montare a datelor pot fi realizate cu programe scrise ad hoc pentru nevoile specifice ale fiecăruia.

Alternativa, răspândită pentru zone specifice, cum ar fi clustere metalice, lichide și amorfe, este reprezentată de GNXAS, constând dintr-un singur pachet pentru a efectua toate operațiunile. În această abordare, grupul de atomi care trebuie utilizat ca model este descompus în configurații cu două, trei sau mai multe corpuri, iar semnalele EXAFS ale funcțiilor de distribuție corespunzătoare sunt generate. Montarea implică întregul semnal XAS, fără a utiliza transformata Fourier, și profită de biblioteca CERN Minuit, care este deosebit de flexibilă și sofisticată în analiza incertitudinilor.

Elemente conexe

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere pe spectroscopie EXAFS

linkuri externe

( EN ) Spectroscopie cu structură fină de absorbție cu raze X extinsă (EXAFS) la site-ul web al Universității din Calgary (Calgary, Alberta, Canada) ( PDF ), la chem.ucalgary.ca . Adus pe 29 ianuarie 2010 (arhivat din original la 3 ianuarie 2012) .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei