Efectul cuplului inert
Termenul efect al perechii inerte se referă la tendința de a nu reacționa a celor doi electroni ai orbitei s în elementele mai grele de tranziție. Termenul este adesea folosit pentru a însemna stabilitatea crescută a stărilor de oxidare care sunt cu două unități mai mici decât maximul posibil în elementele mai grele ale grupurilor 13 , 14 , 15 și 16 ( taliu , plumb , bismut , poloniu ). Termenul de cuplu inert a fost introdus de Nevil Sidgwick în 1927. [1]
De exemplu, în grupul 13, stările de oxidare comune sunt +1 și +3. Pentru taliu se observă că starea de oxidare +1 este mai stabilă, în timp ce compușii în starea de oxidare +3 sunt mai rare. În grupul 13, stabilitatea stării +1 crește în seria Al <Ga <In <Tl. Situația este similară în grupurile 14, 15 și 16, iar starea de oxidare mai mică decât două unități devine mai stabilă coborând în grup, deși în cazul plumbului, bismutului și poloniului cele două stări de oxidare sunt bine cunoscute. Efectul de pereche inertă descrie o situație de fapt, și anume că cei doi electroni nu intră în joc, dar nu este ușor de explicat de ce se întâmplă acest lucru. [2]
În blocul p este comun să existe stări de oxidare distanțate de două unități. Cea mai evidentă explicație este că energia necesară pentru îndepărtarea electronilor crește pe măsură ce coboară în grup, dar situația nu este atât de simplă. Tabelul următor prezintă valorile potențialelor de ionizare din grupa 13, de la aluminiu la taliu.
| PI | Aluminiu | Galiu | Indiu | Taliu |
|---|---|---|---|---|
| Primul | 577,5 | 578,8 | 558.3 | 589.4 |
| Al 2-lea | 1816.7 | 1979.3 | 1820.6 | 1971 |
| A treia | 2744,8 | 2963 | 2704 | 2878 |
| (2 + 3) | 4561,5 | 4942.3 | 4524.6 | 4849 |
Energia necesară pentru îndepărtarea electronilor s corespunde sumei celui de-al doilea și al treilea potențial de ionizare și se poate observa că această valoare nu are o tendință regulată. Creșterea observată la trecerea de la aluminiu la galiu este justificată de contracția blocului d , iar creșterea dintre indiu și taliu se datorează contracției lantanidelor și efectelor relativiste . [3]
De asemenea, trebuie luat în considerare faptul că compușii cu o stare de oxidare scăzută sunt ionici, în timp ce tind să fie covalenți în stări de oxidare ridicată. Luând în considerare aceste efecte de covalență, Drago în 1958 [4] a propus o explicație alternativă la efectul de cuplu inert. El consideră că este necesară mai puțină energie pentru a oxida un element la o stare de oxidare scăzută și mai multă energie pentru a-l oxida la o stare de oxidare ridicată. Această energie consumată trebuie compensată de cea eliberată de legăturile formate, dar, în general, energia de formare a legăturilor scade pe măsură ce se deplasează într-un grup. De exemplu, în grupul 13 cloruri din energia de legătură medie este de 242, 206 și 153 kJ / mol, respectiv în GaCl 3, lnCI3 și TICI 3. Astfel se întâmplă ca pentru elementele mai grele ale blocului p formarea stării de oxidare superioară să fie dezavantajată. Cercetările ulterioare privind efectele relativiste au confirmat acest punct de vedere. [5] Cu toate acestea, s-a sugerat utilizarea termenului efect de cuplu inert ca descriere a unui comportament chimic și nu ca o explicație a acestuia. [2]
Notă
- ^ Nevil Vincent Sidgwick, The Electronic Theory of Valency , Oxford, Clarendon, 1927, paginile 178-181.
- ^ a b NN Greenwood, A. Earnshaw, Chimia elementelor , ediția a II-a, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
- ^ AF Holleman; E. Wiberg, Chimie anorganică , San Diego, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Russell S. Drago, Evaluarea termodinamică a efectului de pereche inertă , în J. Phys. Chem. , vol. 62, nr. 3, 1958, pp. 353–357, DOI : 10.1021 / j150561a027 . Adus pe 7 iunie 2010 .
- ^ P. Schwerdtfeger; GA Heath; M. Dolg; MA Bennet, Valențe scăzute și tendințe periodice în chimia elementelor grele. Un studiu teoretic al efectelor relativiste și al efectelor de corelație a electronilor în grupurile 13 și perioada 6 hidruri și haluri , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 114, nr. 19, 1992, pp. 7518–7527, DOI : 10.1021 / ja00045a027 . Adus pe 7 iunie 2010 .
