Energie de ionizare

Tendințele energiei de ionizare au reprezentat un număr comparativ cu numărul atomic.

Energia de ionizare a unui atom sau a unei molecule este energia minimă necesară pentru a îndepărta un electron și a-l aduce la o distanță infinită, la zero absolut și în condiții de energie cinetică zero. Deci, energia necesară pentru ca următorul proces să se întâmple:

X (g) → X ⁺ (g) + e ^- I ₁

Folosind energia minimă necesară în definiție, se intenționează ca, dacă nu este specificat, să se refere la procesul în care cationul generat va fi în starea sa de bază. Cu alte cuvinte, se poate spune că energia de ionizare este diferența de energie dintre speciile X ⁺ (g) și X (g).

Energia de ionizare este uneori numită EI ₁ sau mai des pur și simplu I ₁ ; indicii indică faptul că este energia primei ionizări.
Următoarele sunt definite în mod similar:

X ⁺ (g) → X ²⁺ (g) + e ^- I ₂

X ²⁺ (g) → X ³⁺ (g) + e ^- I ₃

si asa mai departe.

Cu cât un cation este mai încărcat pozitiv, cu atât este mai dificil să rupi un electron suplimentar, în consecință I ₁ << I ₂ << I ₃ și așa mai departe.

Pentru atomi, numărul energiilor de ionizare este egal cu cel al electronilor lor, deci și cu numărul lor atomic . Moleculele, pe de altă parte, tind să se disocieze dacă sunt lipsite de electroni, deci, în general, nu se poate depăși prima sau uneori a doua energie de ionizare.

Unitatea de măsură cu care sunt exprimate este aproape întotdeauna electronvoltul , eV, mai rar se folosesc kJ / mol . Ionizarea atât a unui atom, cât și a unei molecule este un proces endoterm și, prin urmare, energiile de ionizare sunt întotdeauna pozitive.

Cea mai importantă tehnică de măsurare a acestuia este spectroscopia fotoelectronică .

Atomi

Date experimentale

Prima energie de ionizare este o proprietate periodică . Deplasarea de-a lungul unei perioade a tabelului periodic de la stânga la dreapta I ₁ crește, în timp ce deplasarea în jos în același grup scade. Există o mare regularitate în această tendință în principalele blocuri.

Toate valorile sunt exprimate în volți de electroni și au fost preluate din baza de date NIST .
Prin urmare, se poate observa că elementele cu cea mai mare energie de ionizare sunt cele poziționate în partea dreaptă sus a tabelului periodic (cele mai mari trei valori sunt respectiv pentru He, Ne și F). În timp ce în poziția opusă există elementele mai ușor ionizabile (Cs, Fr și Rb). Periodicitatea este și mai evidentă dacă aceste date sunt reprezentate grafic:

Se observă că singurele excepții din tendința generală apar atunci când se trece de la atomii grupului 2 la cei din grupul 13 și de la atomii grupului 15 la cei din grupul 16: acestea se datorează stabilității superioare care prezintă o configurație cu numai orbitalul s complet (grupul 2 elemente) sau cu orbitalele s complete și fiecare dintre orbitalele p umplute cu un electron (grupul 15 elemente). Cu toate acestea, aceste nereguli tind să scadă odată cu creșterea numărului atomic.
În blocul d, periodicitatea este încă prezentă, chiar dacă tendința este mai puțin regulată.

Încă o dată este mai clar să exprimăm valorile într-un grafic pentru a surprinde cele mai evidente aspecte.

Energia de ionizare crește și în acest caz pe măsură ce ne deplasăm de la stânga la dreapta în aceeași perioadă. Trecând în grupuri, totuși, există o diferență notabilă în tendință în comparație cu ceea ce se întâmplă în blocurile principale. În special, _I1-urile sunt neobișnuit de ridicate pentru elementele din a șasea perioadă, atât de mult încât metalul cu cea mai mare energie de ionizare din grupa a XII-a nu este zinc, așa cum ne-am aștepta pe baza tendinței generale, ci mercur ; în analogie cu cele anterioare, există și un minim pentru elementele grupului 3 și un maxim pentru elementele grupului 12 (datorită umplerii complete a orbitalilor d), dar situații intermediare mai complexe decât cele observate pentru precedentele grupuri.

Mai jos este prezentat un grafic general în care sunt colectați I ₁ pentru atomii tuturor elementelor până la radiu, inclusiv, de asemenea, pe cei din blocul f care au fost neglijați până acum.

Cel mai izbitor aspect, de asemenea, în acest grafic este comportamentul mercurului, care are o energie foarte anormală datorită poziției sale, aproape egală cu cea a gazului nobil care îl urmează.

Interpretare teoretică

Este posibil să explicăm într-un mod extrem de precis datele experimentale raportate mai sus, încercând să rezolvăm exact ecuația Schrödinger pentru fiecare atom și cationul relativ. Diferența dintre energiile rezultate ar corespunde energiei de ionizare. Pentru atomii grei ar fi necesar să se introducă corecții relativiste.

Cu toate acestea, nu este convenabil să urmați această cale pentru a oferi un cadru interpretativ general. Pe de altă parte, un tratament bazat pe aproximarea orbitală este avantajos, rezolvând astfel ecuația Schrödinger cu metoda Hartree-Fock . În acest fel va fi posibil să se descrie structura electronică a atomilor prin exploatarea conceptului fructuos de configurație electronică . O estimare a energiilor de ionizare, în conformitate cu teorema lui Koopmans , va fi dată de energia orbitalului ocupat la o energie mai mare schimbată în semn.

Dacă luăm de exemplu atomul de oxigen, pentru care configurația electronică fundamentală este 1s ² 2s ² 2p ⁴ , orbitalul ocupat cu cea mai mare energie este 2p , deci din teorema lui Koopmans vom avea:

I (O) = −ε _2p

unde ε _2p este energia orbitalului 2p pentru atomul de oxigen.

Acordul cantitativ dintre valorile calculate și măsurate nu este foarte bun, de exemplu pentru elementele din a doua perioadă erorile variază de la aproximativ 1% la aproximativ 20%. Pe de altă parte, rezultatele calculelor reflectă bine tendința calitativă generală, astfel încât configurațiile electronice pot fi utilizate ca instrument de interpretare teoretică. Acest mod se pretează la un tratament calitativ care nu necesită efectuarea de calcule, dar datorită unor concepte precum ecranarea și penetrarea orbitalilor , permite oferirea unei justificări vizibile a datelor experimentale.

Deducerea configurațiilor electronice a atomilor poate fi realizată cu relativă ușurință, urmând principiul Aufbau și principiul de excludere Pauli , în acest fel aproape întotdeauna va fi posibil să se identifice orbitalul ocupat cu cea mai mare energie fără a efectua niciun calcul. Pentru atomii blocului s va fi orbital ns (unde n este perioada căreia îi aparține atomul), pentru atomii blocului p va fi orbital np . În blocul d , această tendință nu va fi întotdeauna respectată, dar este în general adevărat că orbitalul ocupat cu cea mai mare energie va fi al nd .

Se pot face apoi următoarele considerații:

• Coborând într-un grup, electronul cel mai exterior ocupă un orbital cu un număr cuantic principal mai mare , care, prin urmare, devine din ce în ce mai puțin penetrant, sarcina nucleară va fi, prin urmare, întotdeauna mai bine protejată de toți ceilalți electroni și, astfel, scăderea în I ₁ poate fi explicată .

• Deplasându-se de la stânga la dreapta în aceeași perioadă, fiecare electron suplimentar ocupă orbitali aparținând întotdeauna aceleiași cochilii, iar ecranarea de către ceilalți electroni nu va putea compensa creșterea sarcinii nucleare. Acest lucru poate justifica tendința de I ₁ pe o perioadă.

• Orbitalele f scutesc puțin, acest fapt, care se află la originea contracției lantanide , este, de asemenea, cauza creșterii energiilor de ionizare care trec de la elementele celui de-al cincilea la cele din a șasea perioadă a blocului d.

• Scăderea energiei de ionizare care trece de la Be la B poate fi explicată considerând că în beriliu orbitalul ocupat cu cea mai mare energie este 2s, în timp ce în bor electronul cel mai exterior se află într-un orbital 2p. Apoi trecem de la un orbital mai penetrant la unul mai puțin penetrant și creșterea sarcinii nucleare nu este suficientă pentru a compensa acest efect.

• Energia de ionizare a oxigenului este mai mică decât cea a azotului, contrar a ceea ce se așteaptă din tendința generală. Dacă efectuați calculele în aproximarea orbitală (metoda HF) și utilizați teorema Koopmans nu puteți explica acest fapt, calculele indică o energie de ionizare mai mică pentru azot. Prin urmare, configurațiile electronice nu pot fi utilizate pentru a justifica această anomalie și, în schimb, va fi necesar să se rezolve ecuația Schrödinger folosind o metodă avansată. Dacă nu acordați atenție rigorii și doriți să interpretați această tendință profitând de configurațiile electronice, se poate spune că pentru azot există o sub-coajă pe jumătate umplută, 2p, în care fiecare electron este nepereche , deci există o repulsie interelectronică relativ slabă. În oxigen, pe de altă parte, doi electroni ocupă același orbital 2p și, în consecință, energia lor crește. Aceasta este o întindere.

Pentru a înțelege subtilitățile va fi inevitabil să treci la o descriere mai sofisticată a structurii atomice. De exemplu, ecranarea slabă a orbitali f într - o măsură mai mică decât cele d nu este suficient pentru a justifica valoarea I ₁ pentru mercur. În acest caz, efectele relativiste joacă un rol important.

Molecule

Date experimentale

Interpretare teoretică

În ceea ce privește atomii, de asemenea, pentru molecule, cel mai convenabil instrument de interpretare teoretică este aproximarea orbitală. Prin urmare, ne vom mișca în cadrul teoriei MO-LCAO și vom recurge la teorema Koopmans. De asemenea, în acest caz, acordul cantitativ cu datele experimentale nu este excelent, dar totuși acceptabil.
Mai jos este un tabel care oferă o idee despre gradul de fiabilitate al calculelor Hartree-Fock.

Setul de bază 6-31G * a fost utilizat în aceste calcule.
Se poate observa că, în toate cazurile, energia de ionizare este supraestimată, motivul acestei tendințe este (va fi) ilustrat în pagina dedicată teoremei lui Koopmans .

Interesantă este analiza calitativă a datelor, care poate fi efectuată limitându-ne la studierea configurațiilor electronice ale moleculelor și, în special, acordându-ne atenția asupra orbitalului ocupat cu o energie mai mare, care se numește HOMO ( orbital molecular ocupat înalt ).

Configurațiile electronice sunt capabile să ofere o justificare liniară a diferențelor I ₁ dintre moleculele diatomice homonucleare și atomii lor respectivi. În toate cazurile în care HOMO este un orbital de legătură (H ₂ , N ₂ , C ₂ , P ₂ ), energia de ionizare a moleculei este mai mare decât cea a atomului. Pentru halogeni și oxigen, unde HOMO este un orbital anticorp, va fi mai ușor să ionizeze moleculele decât atomii. Considerații similare pot fi făcute pentru moleculele heteronucleare diatomice NO și CO. Electronul nepereche de monoxid de azot ocupă un orbital anti-legătură, deci va fi relativ ușor să-l ionizeze. În timp ce pentru monoxidul de carbon, izoelectronic cu N ₂ și NO ⁺ , HOMO are o energie mai mică decât orbitalele atomice atât ale carbonului, cât și ale oxigenului.

Să analizăm acum halogenurile de hidrogen. În viziunea LCAO, orbitalul de legare este o combinație liniară a 1s de hidrogen cu orbitalul np _{z al} halogenului. Cu toate acestea, acest lucru nu este HOMO, la o energie mai mare există doi orbitați fără legătură, degenerați, practic aceștia sunt orbitalii np _x și np _y ai halogenului. Cu toate acestea, energia lor este mai mare decât orbitalele atomice și poate fi apreciată în tabelul următor, unde sunt raportate diferențele în I ₁ între X și HX:

F: 1,39282 eV

CI: 0,22364 eV

Br: 0,133381 eV

I: 0,06526 eV

Această tendință poate fi interpretată folosind un model electrostatic dur. Cel mai electronegativ atom, fluorul, va atrage cea mai mare parte a densității electronice a moleculei către sine, ceea ce va duce la o creștere a repulsiilor interelectronice comparativ cu atomul izolat și va crește energia orbitalilor 2p _x și 2p _z . La celelalte halogenuri de hidrogen acest fenomen va fi mult mai nuanțat, atât pentru că polarizarea moleculei scade pe măsură ce coboară în grup, cât și pentru că dimensiunile mai mari ale atomilor permit diluarea repulsiilor.
Un comportament similar se observă în toate cazurile de halogenuri în care HOMO este o combinație liniară a orbitalilor atomici ai halogenului.

Pentru moleculele poliatomice, simetria joacă un rol decisiv în structura electronică, delimitând aranjamentul orbitalilor moleculari. Prin urmare, descrierea unor astfel de sisteme utilizează pe larg teoria teoriei grupurilor și, în special, utilizarea metodei SALC este foarte utilă. Aici ne limităm la raportarea configurațiilor electronice ale moleculelor semnificative, care, ca de obicei, vor sta la baza argumentelor noastre.

Se remarcă faptul că, pentru metan, HOMO sunt cei trei orbitali degenerați 1t ₂ , sunt de orbitali legați, energia de ionizare a acestuia fiind relativ ridicată din acest motiv. În _H2O și _NH3 HOMO sunt în schimb orbitali fără caracter obligatoriu, în ambele cazuri , acestea sunt în principal 2p orbitalii ale atomului central. Boranul are doi electroni mai mică decât moleculele menționate mai sus, HOMO ei sunt degenerate orbitalii 1e în care contribuția orbitalii de hidrogen este considerabilă, pentru BH ₃ are un I ₁ care nu pot fi atribuite la atomul de bor.
Detalii cantitative, cum ar fi scăderea I ₁ pentru amoniac, pot fi apreciate numai făcând calculele. Cu toate acestea, ne dăm seama că este suficient să observăm structurile Lewis ale moleculelor relative pentru a face estimări calitative rezonabile. HOMO poate fi recunoscut în orbitalele ocupate de dublete fără legătură, dacă există. În aceste cazuri, se va aștepta ca energia de ionizare a moleculei să fie apropiată de cea a atomului căruia îi aparțin aceste dublete. Acest mod brut de gândire se pretează bine la interpretarea datelor despre halogenuri. Pentru AlX ₃ , BX ₃ , CX ₄ , SiX ₄ , PX ₅ și SF ₆ nu există dublete fără legătură pe atomul central, HOMO este o combinație liniară a orbitalilor halogeni, de fapt I _1s sunt aproape de acei atom X. În cazurile în care există dublete fără legătură pe atomul central, NX ₃ , PX ₃ , SF ₄ , valorile lui I ₁ sunt semnificativ mai mici deoarece HOMO va fi în esență un orbital al atomului central. Evident, acesta poate fi un ghid orientativ pentru a recunoaște aproximativ ordinea de mărime a energiilor de ionizare, dar cu siguranță nu va putea înțelege detaliile cantitative.

Solid

Termenul de energie de ionizare este rezervat speciilor chimice în faza gazoasă. Pentru solide se obișnuiește să se vorbească despre lucrări de extracție .
Măsurarea și interpretarea datelor referitoare la ionizarea metalelor prin radiații electromagnetice, efectul fotoelectric , a făcut obiectul unor studii intense la începutul secolelor al XIX-lea și al XX-lea. Einstein a fost în 1905 cel care a oferit interpretarea teoretică corectă a fenomenului, inspirându-se din lucrarea lui Max Planck despre corpul negru .

Elemente conexe

• Afinitate electronică
• Ion
• Ionizare
• Electronegativitate

linkuri externe

• ( RO ) IUPAC Gold Book, „energie de ionizare” , pe goldbook.iupac.org .
• (EN) baza de date NIST pe webbook.nist.gov.

Portalul chimiei

Portalul Energiei

Portalul de fizică